焦化行業(yè)產生大量低值的煤瀝青副產品,如何使其高附加值化一直是各方關注的焦點,利用其灰分低、殘?zhí)柯矢叩忍攸c而制備的多孔電極炭,可用于電化學儲能等新興能源領域。然而煤瀝青高溫成炭過程中需經歷液相炭化,故對其微觀形貌和孔隙結構的調控極其困難,加之稠環(huán)分子的反應惰性又使其炭產品表面化學性質難以裁剪。
近年來,中國科學院山西煤炭化學研究所702課題組研究員李開喜及其帶領的科研團隊,通過對瀝青分子精準設計,無模板構筑了一系列納米結構電極材料(圖1),組裝了高性能柔性全固態(tài)電容器和非對稱電容器,實現(xiàn)其能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提升,且交聯(lián)自組裝策略還成功應用于瀝青基球狀活性炭生產線上,取得了基礎和應用雙突破。
對煤瀝青組成的精細化認識是其高效利用的前提,通過構建合適的溶劑體系將其切割為組成結構相近的各族組成,依據(jù)瀝青中喹啉可溶物族組分的分子特點,經磺化改性和常規(guī)活化后構筑了面向全固態(tài)的超級電容器應用的納米層狀炭(Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(30):15869-15878;Fuel, 2019, 242: 184-194)。隨后,基于輕質族組分自發(fā)泡原理,實現(xiàn)蜂窩狀多孔炭形貌和中孔比例的調控,顯著增益其內部電解液傳質和表界面活性位點暴露效果(ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 7(2): 2116-2126)。為精準調控稠環(huán)分子間距,采用氧化交聯(lián)的方法接枝大量懸鍵,并以此為“抓手”促進分子可控自組裝,實現(xiàn)納米層狀炭微觀形貌和2~5 nm孔隙結構的同步控制,進一步提高其電化學儲能性質(Journal of Power Sources, 2019: 227446)。鑒于表面化學性質的定向設計和優(yōu)化可有效改善炭材料電子特性和化學性質(ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(14): 13214-13224),通過自由基誘導瀝青分子聚合以及在炭骨架結構中摻雜異原子,制備了N/S功能化堆疊式炭納米片(圖2)。組裝的非對稱全固態(tài)超級電容器在電流密度1A g-1時比電容為458 F g-1,其體積能量密度可達27 Wh L-1,功率密度為296 W L-1,在2萬次循環(huán)后容量衰減率僅為5.9%(圖3),非常適合狹窄空間應用場景(Energy Storage Materials, 2020, 26: 119-128)。
以上工作提出的煤瀝青基納米多孔炭材料的構筑策略,為探索大規(guī)模電化學儲能電極材料的低成本制備開辟了新的視野,并得到國家自然科學-山西省低碳聯(lián)合重點基金、山西省自然科學基金和山西省煤基重點科技攻關項目的支持。