熱解-氣化/燃燒耦合

    “煤燃燒發(fā)電前，先通過熱解提取有較高價值的液體和氣體，剩余半焦再送鍋爐燃燒發(fā)電或氣化爐中產(chǎn)合成氣，剩余灰渣還能作為建材原料，實現(xiàn)煤炭的資源化利用。”畢繼誠說，這就是煤熱解-氣化/燃燒耦合多聯(lián)供技術(shù)的基本思路。簡單說，即在氣化/燃燒反應(yīng)爐之前，增設(shè)熱解反應(yīng)爐，原料煤首先進(jìn)入熱解爐，提取烴類物質(zhì)，固體半焦在不降溫情況下再去發(fā)電或制合成氣，豐富產(chǎn)品的同時可提高過程熱效率10%。
    該技術(shù)能有效解決隨著開采機(jī)械化程度提高，煤炭中粉煤率愈來愈高的狀況。如果占原煤比例50%以上的細(xì)粉煤主要被燃燒發(fā)電、氣化制合成氣，細(xì)粉煤中寶貴的約占20%-30%的烴類資源就會浪費，煤熱解-氣化/燃燒耦合技術(shù)是一種高效利用方式。
    團(tuán)隊成員、副研究員曲旋介紹，這是從煤本身的結(jié)構(gòu)特點出發(fā)，采用分級轉(zhuǎn)化思想實現(xiàn)的。通常在煤的氣化、液化等單一轉(zhuǎn)化過程中要取得較高轉(zhuǎn)換效率，必須在后期采取措施，不僅技術(shù)復(fù)雜，而且設(shè)備龐大，投資及生產(chǎn)成本高。他們把多個生產(chǎn)工藝作為一個整體考慮，將煤的熱解過程和氣化/燃燒過程進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，利用氣化/燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)峄易鳛闊嵩礋峤饷�，獲取高熱值的煤氣和輕質(zhì)焦油，熱解產(chǎn)生的固體半焦再進(jìn)行氣化/燃燒，通過分步轉(zhuǎn)化，提高利用效率。

    畢繼誠團(tuán)隊從2002年開始進(jìn)行該項技術(shù)研發(fā)，歷經(jīng)3年確立了循環(huán)流化床氣化/燃燒-移動床煤熱解的工藝路線，突破了高溫?zé)彷d體的合理分配、高溫?zé)彷d體與煤均勻混合、熱解油氣/焦粉分離、煤熱解過程控制等關(guān)鍵技術(shù)，與太原鍋爐集團(tuán)、賽鼎工程有限公司合作于2007年建成了與12MW循環(huán)流化床鍋爐耦合的熱解-燃燒多聯(lián)供中試平臺，干餾反應(yīng)器處理煤量120t/d，經(jīng)過一年調(diào)試，2008年在陜西府谷恒源煤焦電化有限公司投煤試車，一次成功，實現(xiàn)了系統(tǒng)穩(wěn)定運行。在600 條件下，煤氣產(chǎn)率120Nm3/t，煤氣熱值6000kcal/Nm3，焦油產(chǎn)率6wt%，焦油中含塵量低于2wt%。與單獨燃燒相比，添加熱解器后，鍋爐脫硫負(fù)荷降低30%。在此基礎(chǔ)上完成了與300MW循環(huán)流化床鍋爐匹配的工業(yè)示范系統(tǒng)初步設(shè)計。
 

性能優(yōu)于“兩步”

    我國天然氣資源貧乏，隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程，其需求量逐年增加，導(dǎo)致對外依存度逐步攀升，預(yù)計2020年將超過50%。開發(fā)煤制天然氣技術(shù)是緩解天然氣供需矛盾的有效途徑。已實現(xiàn)工業(yè)化的魯奇爐煤制天然氣技術(shù)，是先將煤在高溫高壓條件下氣化得到氫氣、一氧化碳，再進(jìn)行甲烷合成，俗稱兩步法。要經(jīng)歷高溫、降溫、再高溫過程變換及精脫硫，工藝復(fù)雜，投資較大，能耗高；且由于只能以大于5mm塊煤作原料，成本較高，項目經(jīng)濟(jì)性差。
    畢繼誠介紹，煤催化氣化制甲烷的概念早在上世紀(jì)20年代就有了。但受諸多因素影響，較長時間僅停留在實驗室研究階段。2009年，他作為河北新奧集團(tuán)煤基低碳能源國家重點實驗室副主任、煤氣化首席科學(xué)家，與中科院山西煤化所共同組建研發(fā)團(tuán)隊，申請了國家科技支撐項目和973項目，攜手開發(fā)加壓流化床煤催化氣化制天然氣技術(shù)。
    針對魯奇爐煤制天然氣技術(shù)存在的問題，畢繼誠帶領(lǐng)團(tuán)隊與企業(yè)另辟蹊徑，利用堿金屬催化劑，采用加壓流化床，將煤制天然氣過程中的吸熱和放熱反應(yīng)耦合在一個反應(yīng)器中進(jìn)行，熱量相互補償，顯著提高了能量利用效率。并使用分散進(jìn)氧的方式燃燒難于氣化的頑固碳，在750 、3MPa的條件下實現(xiàn)98%的碳轉(zhuǎn)化率，同時出口氣中甲烷含量達(dá)到25%。在國際上首次運行了5t/d煤催化氣化PDU（process development unit）裝置，認(rèn)識了加壓條件下的氣固流動行為，攻克了加壓流化床中的結(jié)渣難題，獲得了催化劑的高效回收方法。該技術(shù)正在內(nèi)蒙古達(dá)拉特旗進(jìn)行1500t/d工業(yè)示范，已完成主體設(shè)備吊裝，預(yù)計2018年7月進(jìn)行投煤試車。

    與兩步法相比，煤催化氣化技術(shù)具有如下優(yōu)勢：能源轉(zhuǎn)化率高，采用煤熱解、催化氣化、燃燒相結(jié)合的分級轉(zhuǎn)化技術(shù)，過程熱效率高達(dá)72%。提高甲烷產(chǎn)率的同時，降低二氧化碳排放。對煤種要求更寬泛，目前已完成對無煙煤、次煙煤、褐煤和煙煤等多個煤種測試。另外，煤催化氣化技術(shù)不存在無法解決的廢水處理難題，一方面采用間接冷凝技術(shù)替代直接水噴淋方式冷卻出口煤氣，最大限度地減少了有機(jī)廢水產(chǎn)生量；另一方面將未參與氣化反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)廢水用于催化劑的回收，且將廢水中的有機(jī)物用于氣化，提高了過程的效率和經(jīng)濟(jì)性。

源頭上進(jìn)行變革

    如果說煤催化氣化制甲烷技術(shù)是對兩步法制甲烷技術(shù)的升級和優(yōu)化，那么，煤加氫氣化制天然氣就是從源頭上進(jìn)行了變革。
    團(tuán)隊在研發(fā)時發(fā)現(xiàn)，煤存在“富氫”和“富碳”結(jié)構(gòu)不均一性。如果在反應(yīng)中直接加入氫氣，縮短甲烷的生成途徑，可使氣化爐出口氣中甲烷含量達(dá)到60%。但反應(yīng)條件苛刻，需要溫度達(dá)到850 -1000 ，壓強(qiáng)達(dá)到5MPa -7MPa，且碳轉(zhuǎn)化率較低，只有50%-60%，出現(xiàn)了碳?xì)浞磻?yīng)速率的限制。
    若能提高碳?xì)浞磻?yīng)速率，不僅可以實現(xiàn)加氫氣化過程的高碳轉(zhuǎn)化率，而且可將碳高效地轉(zhuǎn)化為甲烷，將是最具潛力的煤制天然氣過程。以此為目標(biāo)，畢繼誠團(tuán)隊將催化劑引入煤加氫氣化系統(tǒng)，加快碳?xì)浞磻?yīng)速率，提高碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率，并將剩余的頑固碳進(jìn)行燃燒，提供引發(fā)加氫氣化反應(yīng)所需熱量。經(jīng)過大量前期探索，團(tuán)隊篩選出了高效的Co-Ca復(fù)合催化劑，以煙煤為原料，在850 、3MPa的條件下實現(xiàn)了92%的碳轉(zhuǎn)化率和78%（92%體積分?jǐn)?shù)）的甲烷收率，并在實驗室建立的小型加壓流化床氣化爐中完成了概念驗證。氣化后殘渣中Co催化劑以單質(zhì)態(tài)存在，通過酸洗回收率達(dá)到99.99%。根據(jù)小試結(jié)果進(jìn)行放大估算，單臺5400t/d的加壓流化床氣化爐的工業(yè)示范裝置，即可滿足20億方天然氣生產(chǎn)，與魯奇爐煤制天然氣技術(shù)相比，投資節(jié)省1/3，成本降低1/4（0.9元/Nm3），能源轉(zhuǎn)化效率提高約10%。