低碳烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯,被廣泛用于生產(chǎn)塑料、纖維等,是重要的化工原料,也是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石,傳統(tǒng)上是通過石腦油裂解獲得。由于我國富煤貧油少氣,因此開發(fā)從煤、天然氣、生物質(zhì)等非石油的碳資源制備低碳烯烴的方法具有重要的戰(zhàn)略意義。
合成氣(CO和H2混合氣體)是煤、天然氣等碳資源轉(zhuǎn)化利用的重要平臺。上世紀二十年代,德國科學(xué)家發(fā)明了煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)液體燃料的費托過程,是目前唯一有效的合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的路徑。然而,該方法的缺陷是目標產(chǎn)物的選擇性低,比如C2-C4烴(含2個到4個碳原子數(shù)的烴類,包括烷烴和烯烴)在烴類中的選擇性不超過58%。2012年,C1化學(xué)領(lǐng)域的國際知名教授de Jong團隊通過對費托催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,取得了突破性進展,當轉(zhuǎn)化率為小于1.5%時,低碳烯烴選擇性達到了61%,轉(zhuǎn)化率達到88%時,低碳烯烴的選擇性仍高達52%。
2016年,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員包信和和潘秀蓮領(lǐng)導(dǎo)的團隊提出了不同于傳統(tǒng)費托過程的新路線(OX-ZEO過程),創(chuàng)造性地采用一種新型的雙功能納米復(fù)合催化劑,可催化合成氣直接轉(zhuǎn)化一步獲得低碳烯烴,選擇性高達80%,且C2-C4烴類選擇性超過90%,遠高于傳統(tǒng)費托過程低碳烴的選擇性理論極限58%,而且在110 小時的測試中催化劑性能穩(wěn)定。該催化劑巧妙地使CO分子的活化和中間體C-C偶聯(lián)兩個關(guān)鍵步驟的催化活性中心有效分離:其中CO和H2分子在部分還原的金屬氧化物缺陷位上吸附活化,生成CH2中間體,活潑的CH2與CO結(jié)合成氣相中間體CH2CO,進入分子篩MSAPO酸性孔道的限域環(huán)境中進行擇型C-C偶聯(lián)反應(yīng),從而實現(xiàn)定向生成低碳烯烴。研究表明,通過對分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的調(diào)控,可以實現(xiàn)產(chǎn)物分子的可控調(diào)變。另一方面,通過CO替代H2來消除烴類形成中多余的氧原子,在反應(yīng)不改變CO2總排放的情況下,原理上可以摒棄高耗能和高耗水的水煤氣變換制氫反應(yīng),降低化學(xué)反應(yīng)本身的能耗和水耗。這為進一步發(fā)展我國煤轉(zhuǎn)化制低碳烯烴戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)開辟了一條新的技術(shù)路線。
該研究成果于2016年發(fā)表在《科學(xué)》上,該雜志同期刊發(fā)了de Jong以《令人驚奇的選擇性》為題的評述文章,認為OX-ZEO過程未來在工業(yè)上將具有巨大的競爭力。