煤液化技術(shù)起源于德國,早在19世紀(jì)即已開始研究。德國是一個(gè)富煤貧油的國家,1913年,德國化學(xué)家弗里德里希·柏吉斯(F.Bergius),研究出煤炭在高溫高壓條件下加氫液化反應(yīng),生成燃料的煤炭直接液化技術(shù),并獲得專利。柏吉斯因此獲得1931年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1923年,德國化學(xué)家費(fèi)歇爾(F.Fischer)和托羅普希(H.Tropsch)試驗(yàn)成功間接液化技術(shù)。1927年,德國法本(Farben)公司用柏吉斯法,在德國萊比錫附近的洛伊納(Leuna),建成世界第一座年產(chǎn)10萬噸的煤炭直接液化廠。1934年德國魯爾化學(xué)公司用費(fèi)-托合成工藝,建成世界第一座年產(chǎn)7萬噸的煤炭間接液化廠。1935年,英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司,在比靈赫姆建起一座年產(chǎn)15萬噸的煤炭直接液化廠。此外,日本、法國、美國、加拿大等國,也先后建過一些實(shí)驗(yàn)廠,世界年總產(chǎn)能達(dá)到約34萬噸。
日本同樣是石油資源貧乏的國家。1912年日本石油消耗量僅為4萬噸,到1932年已達(dá)到200萬噸。而同時(shí)期日本本土石油產(chǎn)量僅為42.7萬噸,臺(tái)灣產(chǎn)油3.5萬噸,不足需求量的五分之一。為了彌補(bǔ)石油產(chǎn)量不足,日本重點(diǎn)發(fā)展了所謂人造油,包括油頁巖制油、煤制油和松根汽油。1929年12月30日,撫順頁巖油廠落成,利用撫順煤礦的頁巖油層,用內(nèi)熱式干餾法提煉重油,日產(chǎn)4000噸,主要供應(yīng)海軍艦艇使用。但這種方法生產(chǎn)的重油雜質(zhì)較高,艦艇燃油噴嘴經(jīng)常被堵塞,海軍非常氣憤。撫順頁巖油廠負(fù)責(zé)人長谷川清二因此引咎自殺。1931年日軍全面占領(lǐng)中國東北,這里豐富的煤炭資源,使日本開始關(guān)心煤炭液化技術(shù)。日本曾派考察團(tuán)去德國和英國考察煤液化工廠,但英德將其視為軍事機(jī)密,導(dǎo)致日本人無功而返。撫順頁巖油工廠燃料課長阿部良之助等人,經(jīng)過長期實(shí)驗(yàn)后,摸索出一套煤制油流程。即將煤和焦油1:1混合,以氧化鐵做催化劑,在100個(gè)大氣壓的氫氣下加熱到450攝氏度。其遵循的原理是,煤和石油相比,煤的氧多氫少,加高壓之后加氫,氧就已水的形式流出。但是試驗(yàn)并不成功,阿部注意到應(yīng)該先把煤這個(gè)大聚合體加以分解,于是把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到用以分解聚合體的催化劑上,最后找到了硫化亞鐵。其次,為了防止煤在粉碎過程中接觸空氣氧化,于是采取水中粉碎的方法,可是這樣做出來的是膠泥狀煤粉,最終采取在水中加入低溫焦油的方法提取煤粉。就這樣日本的煤炭液化技術(shù)取得了進(jìn)展。
1937年日本的七年規(guī)劃,對(duì)于煤液化寄予了很大希望,計(jì)劃在1944年前,建成87個(gè)合成油裝置,總生產(chǎn)能力達(dá)到年產(chǎn)1300萬桶,滿足大約三分之一的需求,成為原油的重要補(bǔ)充。在這個(gè)計(jì)劃中,有10個(gè)是直接液化裝置,每個(gè)年產(chǎn)10萬噸,11個(gè)是間接液化的費(fèi)托合成裝置,總產(chǎn)量50萬噸,其余的都是低溫焦化。1937年5月4日,日本海軍德山燃料廠決定采取阿部方式生產(chǎn)煤制油,由滿鐵出資1800萬日元建設(shè)新廠。1939年7月21日,工廠投產(chǎn),生產(chǎn)出日本第一批煤液化油,但產(chǎn)量少得可憐,只裝滿3個(gè)玻璃瓶。其中1瓶獻(xiàn)給了皇宮,另1瓶送給伊勢(shì)神宮,第3瓶送給阿部的母校,北海道輕臼小學(xué)。
此后受工業(yè)基礎(chǔ)限制,日本的煤制油始終不成氣候。最終,直接液化裝置在中國撫順和韓國各建了一個(gè),只有撫順的投產(chǎn),到戰(zhàn)爭結(jié)束的時(shí)候總產(chǎn)量只有1000多噸。費(fèi)托合成裝置在日本本土建立了三個(gè),分別在1940、1942和1943年投產(chǎn)。在中國吉林和錦州還建成了兩套費(fèi)托合成裝置,到戰(zhàn)爭結(jié)束時(shí)沒有完工。五個(gè)裝置的總設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力是年產(chǎn)18萬噸,但實(shí)際上整個(gè)戰(zhàn)爭期間的總產(chǎn)量還不到6萬噸。最成功的是低溫焦化,建設(shè)了8個(gè),實(shí)際年產(chǎn)量也只有幾萬噸,與規(guī)劃相去甚遠(yuǎn)。太平洋戰(zhàn)爭后,美英對(duì)日本實(shí)施全面物資禁運(yùn)。原油供應(yīng)不足加速了日軍戰(zhàn)敗。為了省油,日軍飛行員幾乎沒有訓(xùn)練的機(jī)會(huì)就被派到了戰(zhàn)場(chǎng),損失可想而知。軍艦無油可燒,大部分被困在港里。于是,日本又發(fā)展了生物油技術(shù),各種各樣的油品都被用于軍事,豆油、菜籽油、松樹油等等只要是液體的就都成了好東西。曾經(jīng)有被擊沉的船只全部使用豆油的例子。這些都使得日本軍方的實(shí)力大受挫折,迅速崩潰。帝國海軍的象征——長期缺少油料的大和艦,在最后一次出海中被美軍擊沉。日本本土的合成油廠,大部分在1945年的大轟炸中被摧毀。
(二戰(zhàn)中德軍燒木炭的坦克,石油資源匱乏加速了德國與日本的戰(zhàn)敗)
二戰(zhàn)期間,德國由于石油進(jìn)口受到封鎖,在1936-1943年間重點(diǎn)發(fā)展煤制油技術(shù),先后建成9套煤炭間接液化裝置和18套煤炭直接液化裝置。1936年,德國的煤制油產(chǎn)量只有62萬噸,1939年達(dá)到220萬噸,1940年320萬噸,1941年390萬噸,1942年420萬噸,1943年達(dá)到戰(zhàn)時(shí)最高峰的560萬噸,1944年由于盟軍轟炸,產(chǎn)量降到約390萬噸,1945年降到110萬噸。在二戰(zhàn)期間,德國近三分之二的飛機(jī)燃料和50%的汽車及裝甲車用油,都由煤制油供應(yīng),產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于天然石油。
二戰(zhàn)后,這些工廠在同盟國的干預(yù)下,全部停產(chǎn)或者轉(zhuǎn)產(chǎn),部分設(shè)備被瓜分。1952年,前蘇聯(lián)利用德國煤直接液化技術(shù)和設(shè)備,建成投產(chǎn)11座單臺(tái)產(chǎn)能4-5萬噸/年的裝置,運(yùn)行7年后停產(chǎn)改作他用。由于中東石油的大規(guī)模開發(fā),石油價(jià)格下降,煤液化產(chǎn)品無法與石油競爭。這使得投資巨大、工藝流程復(fù)雜的煤制油技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程嘎然而止。隨后,西方發(fā)達(dá)國家對(duì)煤制油技術(shù)研究陷入低潮,甚至實(shí)驗(yàn)裝置也都停止試驗(yàn)。
當(dāng)時(shí),世界上只有南非重視煤炭液化技術(shù)。南非因種族隔離政策,長期遭到貿(mào)易禁運(yùn),而南非又是富煤貧油的國家,煤炭探明儲(chǔ)量587.5億噸,約占全非洲的三分之二,因此希望將其豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化成石油燃料。早在1927年,南非就開始探索煤液化技術(shù),由于南非的煤為高揮發(fā)高灰分的劣質(zhì)煤,所以當(dāng)時(shí)選擇了間接液化工藝。
1955年南非薩索爾(SASOL)公司以煤為原料制造合成氣,通過對(duì)費(fèi)-托合成工藝進(jìn)行改進(jìn),建成第一座煤炭間接液化廠。至1958年,工廠的產(chǎn)能只達(dá)到設(shè)計(jì)能力的一半。在花費(fèi)巨資改進(jìn)后,至1960年才解決主要技術(shù)問題,達(dá)到每年30萬噸的設(shè)計(jì)產(chǎn)能。
。ㄊ澜缱畲蟮拿褐朴蜕a(chǎn)商-南非薩索爾(SASOL)煉油廠)
1973年后,由于在短短5年時(shí)間內(nèi)爆發(fā)了兩次中東戰(zhàn)爭,使得原油價(jià)格從每桶3.011美元提高到10.651美元。1978年的兩伊戰(zhàn)爭,使得兩伊石油產(chǎn)量從每天580萬桶驟降到100萬桶以下。油價(jià)開始暴漲,從每桶13美元猛增至1980年的34美元,從而引發(fā)了世界石油能源危機(jī)。在此背景下,煤炭液化技術(shù)又開始活躍起來。德國、美國、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國家,在原有基礎(chǔ)上相繼研究開發(fā)了第二代煤炭直接液化工藝。不少國家己完成了中間放大試驗(yàn),為建立大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置打下了基礎(chǔ)。具有代表意義的有:德國日處理200噸煤炭的二段液化(IGOR)裝置,美國600噸/日的氫煤法H-coal裝置和日本鹿島150噸/日的NEDOL裝置。
1980年7月,南非薩索爾-2廠建成投產(chǎn),日處理煤炭4萬噸,年產(chǎn)汽油類燃料260萬噸。1982年薩索爾-3廠建成投產(chǎn),規(guī)模繼續(xù)擴(kuò)大。這三座工廠年消耗原煤約4600萬噸,年產(chǎn)油品達(dá)768萬噸,包括汽油、柴油、蠟、氨等113種產(chǎn)品。該公司生產(chǎn)的汽油和柴油可滿足南非30%的消費(fèi)量。
1992年,南非Mossgas公司采用SASOL公司開發(fā)的Synthol工藝,在南非莫塞爾灣建成天然氣制合成油(GTL)裝置。用海洋天然氣生產(chǎn)合成油品,年煉制能力為135萬噸,該廠是目前世界上最大的天然氣制合成油工廠。1993年殼牌石油在馬來西亞砂勞越州的Bintulu,建成年產(chǎn)50萬噸天然氣制合成油裝置。
80年代以后,由于經(jīng)歷兩次石油危機(jī),世界經(jīng)濟(jì)嚴(yán)重衰退,對(duì)石油需求長期疲軟。盡管海灣戰(zhàn)爭曾使油價(jià)驟然回升,但戰(zhàn)爭結(jié)束后,油價(jià)又開始回落。1998年的油價(jià)跌到了1977年以來的最低水平。油價(jià)的起伏不定,使得美國的煤炭直接液化研究項(xiàng)目完成后,沒能如期進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)就被中斷。日本煤直接液化研究項(xiàng)目結(jié)束最晚,堅(jiān)持到2000年,完成了日處理150噸煤炭的煤液化中試工廠項(xiàng)目。
從2003年起,世界對(duì)煤制油的熱情,因?yàn)橛蛢r(jià)的上升而重新燃起。目前,在全球范圍內(nèi),主要有十多個(gè)國家正在展開煤液化的商業(yè)化研究。主要國家有美國、中國、印度、德國、澳大利亞、印尼、日本、南非。隨著2008年爆發(fā)的全球金融危機(jī),石油價(jià)格又從147美元的最高點(diǎn)回落到40美元左右,給煤制油產(chǎn)業(yè)化發(fā)展帶來了不確定性。目前在進(jìn)行煤制油規(guī)模化生產(chǎn)嘗試的國家還有馬來西亞、巴西等國家,但沒有一個(gè)國家能超過百萬噸的生產(chǎn)能力。
通過分析這些國家的石油儲(chǔ)采比,可以發(fā)現(xiàn)對(duì)煤制油技術(shù)感興趣的國家,石油儲(chǔ)采比大都不到20年,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國際平均水平(全球石油儲(chǔ)采比為40.5年)。同時(shí),這些國家的石油進(jìn)口占本國總消費(fèi)量的比例一般都高于40%。
。ǖ聡瘜W(xué)家弗里德里希·柏吉斯(Friedrich Bergius),他于1913年發(fā)明了煤直接液化工藝,并于1931年因其在化學(xué)高壓領(lǐng)域的貢獻(xiàn),而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))
中國煤制油發(fā)展歷史
我國曾是世界上較早有煤合成油工廠的國家之一。1923年,山西軍閥閻錫山計(jì)劃購買40架飛機(jī)成立航空兵團(tuán),同時(shí)提出要擁有500多輛汽車。因此山西當(dāng)局為減少石油輸入量和發(fā)揮當(dāng)?shù)孛禾康膬?yōu)勢(shì),于1924年投資45萬元,從德國購置了一套煤炭間接液化裝置,在左云縣吳家窯建立了育才煉油廠。1925年,育才煉油廠略具雛形,開始以煤炭為原料采用低溫干餾法試煉油品,但因設(shè)備簡陋和技術(shù)不過關(guān)而未能成功。1926年,育才煉油廠又添置設(shè)施繼續(xù)試驗(yàn)。同年,閻錫山參加直奉戰(zhàn)爭的軍隊(duì)駐扎該廠,工廠設(shè)施遭到損壞,無法繼續(xù)試驗(yàn)。1930年中原大戰(zhàn)時(shí)期,閻錫山、馮玉祥倒蔣失敗,閻錫山逃往大連。至此,我國第一次煤制油試驗(yàn)歷時(shí)5年多,未能取得成果。
1932年,閻錫山重回山西,因以前購買的機(jī)器陳舊、設(shè)備不全,他一面派人赴歐洲考察,一面添置新設(shè)備。1933年,山西育才煉油試驗(yàn)廠改名為燃料研究所,并自造連續(xù)外熱式煉油爐一組,聘請(qǐng)德國工程師再次試驗(yàn)煤制油。然而,試驗(yàn)了一年也未成功。當(dāng)時(shí),德國的煤炭直接液化廠年產(chǎn)能已達(dá)10萬噸,英國也成功研制出了煤制汽油。山西于是又派人到英國和德國學(xué)習(xí)煉油技術(shù)。1935年,外派留學(xué)人員歸國,又從德國購回精制、煉油機(jī)器,以及內(nèi)熱式爐兩座、提煉爐一座、分餾釜一座。此后,燃料研究所開始對(duì)山西各地的不同炭種進(jìn)行精制炭油試驗(yàn)對(duì)比,每日干餾煤炭1噸,成功地生產(chǎn)出汽油、柴油、機(jī)器油、石蠟、瀝青等。當(dāng)時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果顯示,噸煤所得制品最高紀(jì)錄是汽油76升、柴油61升、機(jī)器油16升、燃燒油42升、石蠟44千克、瀝青62千克、煤渣14千克。1937年,山西西北煉鋼廠利用燃料研究所,在煤制油實(shí)踐中總結(jié)出的技術(shù)參數(shù)和經(jīng)驗(yàn),配置了炭油蒸餾和汽油蒸餾設(shè)備,準(zhǔn)備從煤焦化產(chǎn)品中提煉汽油,并計(jì)劃于當(dāng)年10月1日正式投產(chǎn)。
然而,就在這個(gè)節(jié)骨眼上,“七七事變”爆發(fā)。日寇于1937年9月1日進(jìn)犯晉北門戶天鎮(zhèn),11月8日侵占太原。燃料研究所和西北煉鋼廠從國外引進(jìn)的裝置悉數(shù)被日軍掠奪,裝置被拆卸裝箱運(yùn)到日本。我國第二次煤制油試驗(yàn)就這樣被日寇所扼殺。1937年,日本出于侵略戰(zhàn)爭目的,在錦州石油六廠引進(jìn)了德國煤制油裝置,項(xiàng)目于1943年投產(chǎn),1945年日本戰(zhàn)敗后企業(yè)停產(chǎn)。新中國成立后,我國重新恢復(fù)和擴(kuò)建了錦州煤制油裝置,1959年規(guī)模最大時(shí)有70臺(tái)箱式反應(yīng)器,年產(chǎn)油品4.7萬噸,1967年因大慶油田產(chǎn)油而停產(chǎn)。
1958年大躍進(jìn)時(shí)期,山西再次開展煤制油試驗(yàn),全省共建成煤煉油廠34個(gè)。由于技術(shù)、成本和質(zhì)量都不過關(guān),這些煤煉油廠建成后都沒有生產(chǎn)出合格的汽油。后來這些廠陸續(xù)停產(chǎn)改建成縣級(jí)小氮肥廠。改革開放之后,山西煤制油試驗(yàn)再次上馬。1981年,中科院山西煤化所開始進(jìn)行煤制合成汽油的開發(fā)研究,并開發(fā)出兩段法煤制油試驗(yàn)裝置。1989年5月至8月,山西省代縣化肥廠完成了兩段法煤制合成油的百噸級(jí)中試裝置,連續(xù)運(yùn)行1600小時(shí),共得汽油5.8噸,汽油收率為90-100克/立方米,油品辛烷值超過80。
1991年初,國家撥款600萬元,山西省自籌900萬元,利用晉城市第二化肥廠的廠區(qū)空地、公用設(shè)施和輔助生產(chǎn)裝置,建成規(guī)模為年產(chǎn)汽油2000噸、副產(chǎn)城市煤氣750萬立方米的工業(yè)化試驗(yàn)裝置。1993年12月16日順利產(chǎn)出90號(hào)車用汽油,并通過了連續(xù)開車1500小時(shí)的考核。之后原化工部第二設(shè)計(jì)院開始進(jìn)行年產(chǎn)5-10萬噸,煤制合成汽油大型裝置的方案設(shè)計(jì)工作。然而,由于當(dāng)時(shí)國際石油價(jià)格很低,煤制油的成本高于進(jìn)口石油,加上當(dāng)時(shí)我國已開始大量進(jìn)口石油,這套工業(yè)化試驗(yàn)裝置也因經(jīng)費(fèi)問題,在試驗(yàn)成功后就不再開車了。
。ㄉ轿髀喊驳V業(yè)(集團(tuán))公司16萬噸年煤炭間接液化工業(yè)示范項(xiàng)目于2009年7月10日一次投料試車成功,產(chǎn)出合格油品)
我國煤制油產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀
1997年以后,隨著我國石油需求快速增長,煤制油技術(shù)重新得到重視。目前我國在建和擬建煤制油裝置的公司,主要包括神華集團(tuán)、兗礦集團(tuán)、潞安礦業(yè)集團(tuán)和內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)。其中兗礦、潞安和伊泰采用煤間接液化技術(shù),神華集團(tuán)采用煤炭直接液化工藝,并在寧夏寧東項(xiàng)目采用間接液化工藝。
早在1998年,山東兗州礦業(yè)集團(tuán)已經(jīng)開始進(jìn)行煤制油的技術(shù)儲(chǔ)備。當(dāng)時(shí),兗礦集團(tuán)從南非薩索爾公司請(qǐng)回了其副總工程師孫啟文博士。孫的回國加快了煤間接液化技術(shù)研發(fā)。兗礦主要研究低溫鐵基漿態(tài)床技術(shù),和高溫鐵基固定流化床技術(shù)。2006年2月,兗礦集團(tuán)在獲得國家發(fā)改委同意后,啟動(dòng)了陜西榆林煤制油項(xiàng)目。計(jì)劃投資1000億元,分兩期建設(shè)1000萬噸煤間接液化項(xiàng)目。一期工程于4月21日奠基。準(zhǔn)備投資134.5億元,在陜西榆林市榆橫煤化學(xué)工業(yè)區(qū)北區(qū),建設(shè)年產(chǎn)100萬噸的煤間接液化裝置。主要產(chǎn)品包括柴油78.08萬噸/年、石腦油25.84萬噸/年,液化石油氣5.648萬噸/年。但該項(xiàng)目受到國家政策轉(zhuǎn)向影響,仍處于審核溝通階段。
2006年2月22日,山西潞安礦業(yè)集團(tuán)年產(chǎn)16萬噸煤間接液化示范裝置,在長治市屯留縣開工。該項(xiàng)目投資18.86億元人民幣,采用山西煤炭化學(xué)研究所自主研發(fā)的鈷基固定床費(fèi)托合成技術(shù),2008年12月正式出油。按照規(guī)劃,潞安礦業(yè)集團(tuán)準(zhǔn)備在2015年前,建成2座年產(chǎn)260噸煤間接液化廠。
2006年5月11日,內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)年產(chǎn)16萬噸煤間接液化示范裝置,在鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗大路煤化工園區(qū)正式開工。該項(xiàng)目投資21.76億元,設(shè)計(jì)生產(chǎn)規(guī)模為48萬噸/年,采用山西煤化所自主研發(fā)的鐵基漿態(tài)床費(fèi)托合成技術(shù)。主要產(chǎn)品為柴油、石腦油及液化石油氣,2009年3月聯(lián)動(dòng)試車、投料出油。2007年伊泰集團(tuán)委托中國石油和化工規(guī)劃院編制了伊泰500萬噸煤制油項(xiàng)目規(guī)劃,擬投資661.4億元,分四期建成500萬噸產(chǎn)能。其中二期工程建設(shè)規(guī)模為350萬噸/年。