2024年3月8日，應(yīng)急管理部辦公廳關(guān)于印發(fā)《淘汰落后危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)工藝技術(shù)設(shè)備目錄（第二批）》的通知要求：間歇或半間歇釜式硝化工藝應(yīng)改為微通道反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或連續(xù)釜式硝化生產(chǎn)工藝。但是《精 細(xì) 化 工 反 應(yīng) 安 全 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范》（GB/T 42300-2022）描述的測(cè)試方式以及危險(xiǎn)度計(jì)算方式，不適用于連續(xù)反應(yīng)，但如何測(cè)試與計(jì)算，目前還沒有技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，這給硝化反應(yīng)的企業(yè)以及設(shè)計(jì)單位造成了許多困惑。

筆者最近參與了兩個(gè)管式反應(yīng)的硝化反應(yīng)HAZOP 分析，發(fā)現(xiàn)管式硝化反應(yīng)器也可能隱藏重大的安全問題。例如： 某企業(yè)計(jì)劃使用管式硝化反應(yīng)器，有機(jī)物料和混酸（硝酸與硫酸）預(yù)混后，進(jìn)入管式反應(yīng)器，前段大約0.5米的管道（無夾套換熱），然后進(jìn)入管式反應(yīng)器（有夾套換熱）。根據(jù)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告，硝化反應(yīng)的絕熱溫升為140K，工藝控制溫度為50℃，反應(yīng)后硝化液的熱分解起始點(diǎn)為150℃，且為產(chǎn)氣分解，TD24為128℃。反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告計(jì)算MTSR考慮場景：反應(yīng)一旦發(fā)生冷卻失效，立即停止進(jìn)料，管道反應(yīng)器內(nèi)沒有反應(yīng)的物料繼續(xù)反應(yīng)所放出的熱量被反應(yīng)器內(nèi)所有物料及反應(yīng)器本身吸收，體系絕熱溫升為38℃，失控后體系能夠達(dá)到的最高溫度為88℃（MTSR）。依據(jù)這個(gè)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告， 這個(gè)硝化反應(yīng)是非常安全的。

筆者認(rèn)為，對(duì)于硝化管道反應(yīng)器，反應(yīng)物料停止進(jìn)料后，管式反應(yīng)器混合點(diǎn)附近的累積度非常高，混合點(diǎn)的物料繼續(xù)反應(yīng)放熱，管道反應(yīng)器混合點(diǎn)以后的管道以及物料，不能吸收前面的反應(yīng)熱，因此計(jì)算MTSR 時(shí)，應(yīng)該計(jì)算局部MTSR, 局部MTSR為管道反應(yīng)器前部，應(yīng)以100%累積度進(jìn)行計(jì)算。

對(duì)于此硝化反應(yīng)，不考慮靜止后有機(jī)物與混酸分層停止反應(yīng)這個(gè)場景（因?yàn)橛袡C(jī)物的分界面上繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)放熱可能超過物料沸點(diǎn)，導(dǎo)致局部沸騰），最壞情形下局部MTSR 應(yīng)該為190℃， 硝化反應(yīng)液的起始分解溫度為150℃，TD24為128℃，因此硝化物在管道反應(yīng)器前部有分解爆炸的危險(xiǎn)。

對(duì)于此管道反應(yīng)器，筆者建議業(yè)主加大硫酸的加入量， 用硫酸吸收反應(yīng)熱, 加入的硫酸量后，計(jì)算局部MTSR 小于TD24，起碼不能超過TD8。

此外，筆者還看到用間歇反應(yīng)的滴加方式測(cè)試MTSR， 把此計(jì)算結(jié)果作為管道反應(yīng)器的危險(xiǎn)度評(píng)估，這就更加不合理了。

結(jié)論：管式反應(yīng)器內(nèi)部硝化液的存量比釜式反應(yīng)器的存量小許多，但是相比于釜式硝化反應(yīng)器， 一旦遇到停電時(shí)，管式反應(yīng)器的物料靜止時(shí)，在管式反應(yīng)器前部的反應(yīng)物料累積度為100%，反應(yīng)體系中的物料和設(shè)備不能吸收前部反應(yīng)熱，假如反應(yīng)的絕熱溫升超過硝化產(chǎn)物的分解溫度，且硝化產(chǎn)物分解絕熱溫升較大于200℃，管道反應(yīng)器前部有爆炸的危險(xiǎn)，前部爆炸的能量可能引起火災(zāi)，后部熟化釜升溫后，導(dǎo)致硝化物爆炸，

對(duì)于其他形式的連續(xù)化反應(yīng)器，其實(shí)也有類似的問題。半間歇反應(yīng)器一般是某種物料緩慢滴加，因此任意時(shí)刻，只要停止進(jìn)料，則其累積度都不會(huì)太高。而對(duì)于連續(xù)化反應(yīng)器，兩股物料按照當(dāng)量比進(jìn)料，起始點(diǎn)的累積度是100%，累積度隨反應(yīng)器中物料的位置不同而不同。在不考慮其他因素的影響下，起始點(diǎn)，甚至預(yù)混處的危險(xiǎn)性是最大的。一旦冷卻失效（甚至有很多在起始點(diǎn)、預(yù)混處沒有設(shè)計(jì)冷卻的），反應(yīng)的熱累積度為100%，MTSR是工藝溫度與絕熱溫升之和（MAT），對(duì)于含有不穩(wěn)定性物料的體系，將會(huì)非常危險(xiǎn)。而對(duì)于開發(fā)連續(xù)化反應(yīng)的體系，一般反應(yīng)速度都比較快，這將更容易達(dá)到MAT的狀態(tài)。

因此，筆者建議，對(duì)于連續(xù)化反應(yīng)器的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，應(yīng)與其設(shè)計(jì)者進(jìn)行充分溝通，了解實(shí)際的進(jìn)料情況、換熱方式、停料后可能出現(xiàn)的狀態(tài)，一方面對(duì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行實(shí)際的辨識(shí)和評(píng)估，另一方面也幫助設(shè)計(jì)者進(jìn)行有效的安全設(shè)計(jì)。