北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院馬丁教授日前獲得了2019年科學(xué)探索獎(jiǎng)。在氫氣制備與輸運(yùn)、高值化學(xué)品的選擇性合成等領(lǐng)域，取得了什么樣的突破性探索，才讓他獲此殊榮?

　　讓氫氣輸運(yùn)“金蟬脫殼”

　　氫氣的存儲(chǔ)和輸運(yùn)是阻礙氫能源大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙，也是在氫能源研究之初被忽視的環(huán)節(jié)。“現(xiàn)在氫能應(yīng)用的前端生產(chǎn)和后端應(yīng)用都已經(jīng)有了成熟技術(shù)，研究的關(guān)注點(diǎn)應(yīng)該轉(zhuǎn)向氫氣儲(chǔ)運(yùn)這些中間環(huán)節(jié)。”馬丁教授說(shuō)，“這是因?yàn)闅錃獠粌H密度小、體積大，而且化學(xué)性質(zhì)活潑，在運(yùn)輸過(guò)程中易泄露、易燃、易爆、安全性差，不便于運(yùn)輸且運(yùn)輸成本很高。”

　　2012年，馬丁課題組進(jìn)入相關(guān)領(lǐng)域并著手研究氫氣運(yùn)輸相應(yīng)技術(shù)。他們發(fā)現(xiàn)以前的思路是將氫轉(zhuǎn)變成液氫進(jìn)行輸運(yùn)，成本太高無(wú)法實(shí)現(xiàn)，那么有沒(méi)有什么其他的解決方案呢?

　　”如果利用內(nèi)蒙古等地區(qū)豐富的二氧化碳或一氧化碳資源，與氫氣反應(yīng)生成甲醇進(jìn)行運(yùn)輸，到達(dá)目的地后，再讓甲醇和水在溫和條件下反應(yīng)生成二氧化碳和氫，把氫氣釋放出來(lái)，這樣也可以達(dá)到氫氣運(yùn)輸?shù)哪康摹?rdquo;馬丁設(shè)想。而且由于甲醇單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量高、價(jià)格低廉、常溫下為液體，可以實(shí)現(xiàn)以液態(tài)的形式安全運(yùn)輸，還可以在現(xiàn)有的儲(chǔ)運(yùn)管網(wǎng)和加油站等基礎(chǔ)設(shè)備上經(jīng)改造后直接使用。

　　這樣一個(gè)將氫氣轉(zhuǎn)化為甲醇進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)姆桨�，不僅可以通過(guò)催化反應(yīng)讓甲醇和水在溫和條件下釋放出氫氣，還可以將等摩爾的水而轉(zhuǎn)化為額外的氫氣，一同為燃料電池供氫。這個(gè)“金蟬脫殼”的方法為解決氫氣運(yùn)輸難的問(wèn)題提供了可行的方案，并在2017年入列”中國(guó)科學(xué)十大進(jìn)展“。

　　馬丁強(qiáng)調(diào)：“當(dāng)氫燃料電池大規(guī)模投用的時(shí)間，這項(xiàng)技術(shù)將助力氫能實(shí)現(xiàn)制造—輸運(yùn)—應(yīng)用的全產(chǎn)業(yè)鏈條，我國(guó)的氫能應(yīng)用將上升到新的層次。”

　　拓寬非石油化工路線

　　提起為何要選擇做高值化學(xué)品的選擇性合成的研究時(shí)，馬丁感慨道：“目前我國(guó)的煤資源儲(chǔ)量完備，頁(yè)巖氣等甲烷資源也不斷被發(fā)現(xiàn)，但在石油資源上有70%左右需要依靠進(jìn)口。在我國(guó)現(xiàn)缺乏石油的情況下，如何解決下游油品和重要化學(xué)品的生產(chǎn)是十分需要關(guān)注的問(wèn)題。”

　　“由于我國(guó)的資源稟賦，我們課題組選擇通過(guò)從煤直接或者間接制備汽油、柴油，或者將煤通過(guò)重整反應(yīng)變成合成氣，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦咧祷瘜W(xué)品的工藝路線。”馬丁介紹，近年來(lái)該課題組在合成氣直接制備烯烴和芳烴方面進(jìn)行了大量的研究工作。他們使用價(jià)格低廉的鐵催化劑，實(shí)現(xiàn)了合成氣一步直接制備α-烯烴，碳資源有效利用率達(dá)64%，烯烴收率達(dá)78%，且以高碳α-烯烴為主。這一工藝路線催化過(guò)程、合成方法簡(jiǎn)單，在工業(yè)化上具有非常高的應(yīng)用潛力。此外，通過(guò)耦合分子篩催化劑，馬丁課題組還獲得了目前報(bào)道的合成氣直接制芳烴的最高產(chǎn)率。

　　此外，馬丁還提到，在頁(yè)巖氣的眾多轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中，甲醇被認(rèn)為是較為理想的產(chǎn)物，易于轉(zhuǎn)變成烯烴、芳烴等重要的化工原料以及燃料。2018年，馬丁課題組和倫敦大學(xué)唐軍旺教授合作在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)了甲烷一步活化高選擇性制甲醇。

　　為碳一化工加輔助

　　CO的轉(zhuǎn)化是當(dāng)前C1化學(xué)工業(yè)的核心過(guò)程。在過(guò)去的幾十年中，大量的研究工作致力于將含有CO的合成氣高選擇性的轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。其中，通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)將來(lái)源于天然氣、煤和生物質(zhì)的合成氣制備油品，是目前為止被認(rèn)為最有可能代替石油化工過(guò)程的途徑。

　　基于費(fèi)托合成的煤制油和天然氣制油過(guò)程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但為了得到符合工藝要求的合成氣，則需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的多步分離過(guò)程，使成本大幅提升。實(shí)際上，在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的高濃度CO廢氣，并不總會(huì)伴隨大量氫氣的生成，比如煉鋼廠的轉(zhuǎn)爐尾氣中70%都是CO，只含有不到5%的氫氣。大部分情況下，CO廢氣都是通過(guò)燃燒排放或直接排入空氣中。因而發(fā)展直接將高濃度CO廢氣轉(zhuǎn)化為油品的催化過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶，具有重大工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

　　馬丁課題組以此為目標(biāo)進(jìn)行了深入研究，并在2019年首次實(shí)現(xiàn)將水汽遷移反應(yīng)與費(fèi)托合成反應(yīng)成功耦合，實(shí)現(xiàn)了將CO和水一步直接轉(zhuǎn)化制備油品的過(guò)程。

　　他進(jìn)一步解釋?zhuān)阂獙?shí)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程，必須有足夠的H2來(lái)源提供給CO進(jìn)而轉(zhuǎn)化。H2O是自然界中最豐富也是最廉價(jià)的氫載體，通過(guò)水汽遷移反應(yīng)可以從水中取出氫氣，如果能取出足夠多的氫氣，是否就能與CO發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)進(jìn)而生成油品呢?答案并不那么簡(jiǎn)單，要真正實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)的耦合不僅要保證兩個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上匹配，更重要的是實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)上的匹配。

　　目前，這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)吸引到了相關(guān)企業(yè)的關(guān)注，為工業(yè)應(yīng)用提供新的思路也是馬丁及其課題組從現(xiàn)在到未來(lái)一直努力的方向。