近日，中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所研究員鄧風(fēng)和徐君團(tuán)隊在甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究中取得新進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的非骨架鋁物種在第一個碳-碳（C-C）鍵生成過程中起到了關(guān)鍵作用，并揭示了相關(guān)的催化反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果在線發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）雜志上。
    乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要基礎(chǔ)化工原料，也是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石，目前主要依賴于石油資源進(jìn)行生產(chǎn)。甲醇作為一種平臺分子，可以通過儲量豐富的煤、天然氣以及生物質(zhì)等獲得，將其通過催化的方式轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的過程（MTO）可以彌補(bǔ)由于石油資源的短缺造成的烯烴供應(yīng)不足，從而成為代替石油生產(chǎn)烯烴的一條重要途徑。盡管MTO反應(yīng)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，對其反應(yīng)機(jī)制仍然沒有明確的認(rèn)識，這在一定程度上制約了高性能催化劑和催化工藝的研發(fā)。MTO反應(yīng)是一個由一個碳原子到多個碳原子碳鏈增長的自催化反應(yīng)過程。其中最具有挑戰(zhàn)性的問題是如何理解第一個C-C鍵的生成。在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下，烴池機(jī)制認(rèn)為甲醇可以與烴池物種（表面吸附的烯烴、碳正離子以及芳烴）作用形成烯烴。這些烴池物種由初始C-C鍵物種通過次級反應(yīng)而來。但是，第一個C-C鍵物種是什么？第一個C-C鍵烯烴產(chǎn)物是怎么生成的？目前一直沒有得到明確的認(rèn)識。
    在該研究工作中，課題組成員發(fā)現(xiàn)在沸石分子篩H-ZSM-5催化劑上，由于反應(yīng)過程中脫鋁所產(chǎn)生的非骨架鋁物種對MTO反應(yīng)中第一個C-C鍵的形成起到了重要的促進(jìn)作用。通過利用前期所發(fā)展的13C-{27Al}雙共振固體核磁共振實驗技術(shù)，首次發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期生成了與非骨架鋁結(jié)合的甲氧基物種（SMS-EFAL）（如圖1），并測量了該物種中13C-27Al的核間距離為2.75±0.24埃，與理論計算值（2.88埃）相符。進(jìn)一步的固體NMR實驗和理論計算證實SMS-EFAL物種可以與甲醇分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲醛，甲醛進(jìn)一步與SMS-EFAL物種發(fā)生C-C鍵偶聯(lián)形成乙醛，乙醛和甲醇發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成乙醇以及乙氧基中間體，最終導(dǎo)致乙烯的生成。此研究結(jié)果深化了人們對MTO反應(yīng)機(jī)理和甲醇化學(xué)的理解。
    副研究員王超和褚月英為該工作的共同第一作者，通訊聯(lián)系人為徐君和鄧風(fēng)。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院以及湖北省科技廳的支持。