當(dāng)前乃至30-50年內(nèi)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展仍以碳基為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),而該能源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的環(huán)境污染和生態(tài)文明建設(shè)之間的矛盾愈發(fā)凸顯,實(shí)現(xiàn)含碳資源高效清潔轉(zhuǎn)化利用是當(dāng)前解決這些矛盾的重要途徑之一。而未來,人類將以面向低碳與無碳能源經(jīng)濟(jì)為基礎(chǔ)的可持續(xù)能源結(jié)構(gòu),特別是以氫能為主的能源體系新結(jié)構(gòu)。其中氫燃料電池是最具潛力的新一代能量提供系統(tǒng),但是氫氣化學(xué)性質(zhì)活波,氫氣的存儲(chǔ)和輸運(yùn)一直以來是阻礙氫能源大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。目前,雖然豐田實(shí)現(xiàn)了氫燃料電池汽車的示范,而氫氣儲(chǔ)存在約120 L、壓力高達(dá)700公斤的鋼瓶,其安全性不容樂觀,并且城市內(nèi)加氫基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)亦存在一定隱患。此外,目前其他的氫氣儲(chǔ)放體系,或價(jià)格昂貴,或存儲(chǔ)容量有限。針對(duì)這些不足,將氫氣存儲(chǔ)在甲醇中成為了科研人員所感興趣的解決途徑,甲醇能夠和水進(jìn)行液相重整并原位釋放高質(zhì)量密度(18.8wt%)的氫氣。但傳統(tǒng)的甲醇蒸汽重整操作需要在相對(duì)較高的溫度(200~350 oC)下進(jìn)行,為實(shí)現(xiàn)高效并在溫和條件下制氫,突破氫氣的存儲(chǔ)和輸運(yùn)瓶頸,亟待開發(fā)新型甲醇水重整高效催化體系。
最近,山西煤化所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室溫曉東(中組部青年千人,中科院百人)課題組與北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院馬丁、中國科學(xué)院大學(xué)周武、以及大連理工大學(xué)石川等課題組合作,針對(duì)甲醇和水液相制氫反應(yīng)的特點(diǎn),從實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)出發(fā),結(jié)合理論計(jì)算開發(fā)出新型原子級(jí)分散的鉑-碳化鉬雙功能催化劑,實(shí)現(xiàn)了在低溫下(150~190 oC)高效的產(chǎn)氫效率。研究發(fā)現(xiàn)金屬鉑(Pt)與碳化鉬(MoC)基底之間存在著非常強(qiáng)的相互作用,使得Pt以原子級(jí)分散在MoC納米顆粒表面,構(gòu)筑出高密度的原子尺度催化活性中心。單分散Pt主要負(fù)責(zé)甲醇的解離過程,而MoC主要負(fù)責(zé)水的解離過程,重要的是這兩個(gè)催化過程的反應(yīng)速率相近,進(jìn)而形成了高效的雙功能催化體系。
原子級(jí)高度分散的Pt中心和碳化鉬基底之間的協(xié)同作用能夠在兩者界面實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)中間體的高效活化和協(xié)同轉(zhuǎn)化,從而使得整個(gè)催化劑在甲醇和水液相反應(yīng)中表現(xiàn)出超高的產(chǎn)氫活性,在150 oC就能以2,276 molH2/(molPt*h)的反應(yīng)速率釋放氫氣,進(jìn)一步提高溫度至190 oC,放氫速率可達(dá)18,046 molH2/(molPt*h),較傳統(tǒng)鉑基催化劑活性提升了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí),原子級(jí)分散的特點(diǎn)能最大限度地提高貴金屬鉑的利用率,以產(chǎn)氫活性估計(jì),僅需含有6克鉑的該催化劑即可使產(chǎn)氫速率達(dá)到1 kgH2/h,基本滿足商用車載燃料電池組的需求。以目前甲醇市場價(jià)格(2400元/噸)計(jì)算,采用此技術(shù)路徑儲(chǔ)放氫氣,氫燃料電池汽車每百公里燃料價(jià)格僅需約13元,而加60~80升甲醇可供家用小轎車行駛600~1000公里。該研究工作為含碳資源高效清潔轉(zhuǎn)化利用提供了新的方向,實(shí)現(xiàn)了從含碳資源到無碳能源的高效溫和轉(zhuǎn)化,為氫能制備、存儲(chǔ)及安全利用提供了新的思路,并有望作為下一代高效儲(chǔ)放氫新體系得到應(yīng)用。該研究成果以“Low-temperature hydrogen production from water and methanol using Pt/α-MoC catalysts”為題發(fā)表于2017年3月23日的Nature上(doi:10.1038/nature21672)。
美國化學(xué)會(huì)C&E News雜志以“氫能源:制備氫燃料新過程”(New process for generating hydrogen fuel http://cen.acs.org/articles/95/i13/New-process-generating-hydrogen-fuel.html )為題對(duì)該工作進(jìn)行了亮點(diǎn)報(bào)道。特拉華大學(xué)能源中心主任Dion Vlachos教授評(píng)論這個(gè)新過程“在反應(yīng)性能上處在技術(shù)前沿”;而德國萊布尼茲催化所所長Matthias Beller教授認(rèn)為這個(gè)催化體系是一個(gè)重大突破。此類催化劑還有望在其他水相重整制氫過程,如生活廢水、乙醇等原料的催化產(chǎn)氫中發(fā)揮優(yōu)勢作用。
該文第一作者是北京大學(xué)林麗利、中科院大學(xué)周武研究員和中科院山西煤化所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中科合成油高瑞博士。該研究得到中組部國家青年千人計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金(重大研究計(jì)劃-碳基能源轉(zhuǎn)化利用的催化科學(xué))、中科院百人計(jì)劃、山西省百人計(jì)劃等項(xiàng)目資助。