《自然》（Nature）雜志于10月6日發(fā)表了重要成果，中科院上海高等研究院和上�？萍即髮W(xué)聯(lián)合科研團隊在合成氣直接制烯烴方面取得重大進(jìn)展。該項目負(fù)責(zé)人是鐘良樞研究員，上海大學(xué)、華東師范大學(xué)、中科院物理所和中科院化學(xué)所也參加了部分工作。

通過采用全新催化劑活性位結(jié)構(gòu)，該研究實現(xiàn)了在溫和條件下合成氣高選擇性直接制備烯烴，對拓展合成氣催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有重大意義。同時，該成果具有很高經(jīng)濟效益，將促進(jìn)我國煤化工的發(fā)展。


FTO催化劑TEM照片。a, b, 低倍數(shù)TEM照片；c, d, e, 高倍數(shù)TEM照片；f, Co2C平行六面體納米顆粒示意圖。

在能源化工領(lǐng)域，烯烴是一種基礎(chǔ)且非常重要的高附加值化工原料，合成纖維、合成橡膠、合成塑料、高級潤滑油、高碳醇、高密度噴氣燃料等很多產(chǎn)品都是以其為基礎(chǔ)原料。因此，烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平和市場供需平衡情況直接影響著整個化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平和產(chǎn)業(yè)規(guī)模。近年來，為緩解對石油資源的依賴，國內(nèi)外研究主要以非石油路線為主，即利用煤炭或天然氣資源直接或間接制備烯烴。

目前的主流工藝是，首先以煤或天然氣制備合成氣（主要成分是一氧化碳和氫氣，即CO和H2），然后由合成氣轉(zhuǎn)化制得甲醇，最終通過甲醇轉(zhuǎn)化路線（包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝）生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品。該技術(shù)涉及兩大步驟，即合成氣經(jīng)銅基催化劑合成甲醇，甲醇經(jīng)分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為烯烴。如能減少反應(yīng)步驟，把合成氣直接高選擇性合成烯烴，流程將更短、能耗將更低。

合成氣經(jīng)費托反應(yīng)路線直接制烯烴，是指CO和H2在催化劑作用下，通過費托（簡稱FT）反應(yīng)路線合成烯烴（也稱FTO）的過程。目前，F(xiàn)TO存在的主要問題是烯烴選擇性的提高及產(chǎn)物分布的有效控制。由于FTO是強放熱反應(yīng)，過高的反應(yīng)熱，容易引起局部過熱，發(fā)生飛溫現(xiàn)象，促進(jìn)甲烷化和積碳的發(fā)生，大量甲烷的生成嚴(yán)重降低了總烯烴收率。此外，由于在FT合成過程中烯烴作為一種中間產(chǎn)物，極易發(fā)生二次加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和烷烴，從而進(jìn)一步降低烯烴選擇性。鑒于合成氣直接制備烯烴路線受上述因素的制約，為了實現(xiàn)很好的FTO催化性能，同時體現(xiàn)低甲烷選擇性及高烯烴選擇性，有必要開發(fā)全新的催化活性位結(jié)構(gòu)。


煤基合成氣直接高效制備烯烴

中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室（低碳轉(zhuǎn)化實驗室）主要開展含碳資源低碳轉(zhuǎn)化利用核心技術(shù)的研發(fā)，一直致力于合成氣催化轉(zhuǎn)化構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的研究以及催化劑的研發(fā)。最近，低碳轉(zhuǎn)化實驗室創(chuàng)造性地研發(fā)了一種全新的催化劑，發(fā)現(xiàn)在溫和反應(yīng)條件下（250 oC和1~5atm），該催化劑可實現(xiàn)高選擇性合成氣直接制備烯烴，甲烷選擇性可低至5%，低碳烯烴選擇性可達(dá)60%，總烯烴選擇性高達(dá)80%以上，烯/烷比可高達(dá)30以上，體現(xiàn)出很好的FTO性能。為了確定催化劑活性位的本質(zhì)，該實驗室通過深入的構(gòu)效關(guān)系研究并結(jié)合理論計算，確定活性位結(jié)構(gòu)是暴露面為{101}和{020}的Co2C納米平行六面體。

上述工作的相關(guān)成果發(fā)表于《自然》雜志。基于我國缺油、少氣、富煤的資源特點，該技術(shù)具有很強的工業(yè)應(yīng)用前景及很高的經(jīng)濟效益。

目前，中科院上海高等研究院已與合作單位山西潞安集團等企業(yè)達(dá)成協(xié)議，擬在催化劑放大制備、反應(yīng)器設(shè)計及工藝過程開發(fā)等方面共同合作，力爭盡快實現(xiàn)工業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化，促進(jìn)我國煤化工的發(fā)展。