為彌補(bǔ)芳烴市場(chǎng)缺口,業(yè)界不僅把目光從石油路線轉(zhuǎn)向煤炭路線,生物質(zhì)路線也沒有放過!吨袊(guó)制造2025》指出的重點(diǎn)領(lǐng)域技術(shù)路線圖中,更是明確提出在高分子材料領(lǐng)域要重點(diǎn)突破生物基芳烴合成技術(shù)。在8月中旬結(jié)束的2016中國(guó)芳烴產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展大會(huì)上,與會(huì)專家充分肯定了利用生物質(zhì)制芳烴這一發(fā)展方向。但談及未來(lái),他們的態(tài)度可用一句話概括:道阻且長(zhǎng),行則將至。
國(guó)內(nèi):新工藝才露頭角
“我國(guó)每年產(chǎn)生的生活垃圾和秸稈具有年產(chǎn)1.7億噸汽柴油和芳烴的潛力。”華東理工大學(xué)汪華林教授描繪了芳烴生物路線的前景。他的這一數(shù)據(jù)并非空穴來(lái)風(fēng),而是基于他們正在探索的一條新穎的生物質(zhì)原料芳烴工藝路線,這是一條石油煉制與化工—生物化工耦合的技術(shù)路線。
具體而言,該路線采用廢棄秸稈、礦化生活垃圾耦合生產(chǎn)汽柴油和芳烴。所謂礦化生活垃圾是指埋地下多年后已經(jīng)固定化的垃圾。據(jù)汪華林介紹,6噸秸稈可聯(lián)產(chǎn)1噸汽柴油和芳烴,我國(guó)年產(chǎn)秸稈7億多噸,相當(dāng)于蘊(yùn)藏了1億多噸的汽柴油和芳烴。同時(shí)我國(guó)每年城市垃圾產(chǎn)生量約為3億噸,其中大概蘊(yùn)含了0.7億噸的汽柴油和芳烴。極為巧合的是,我國(guó)城市生活垃圾與煉油廠的分布高度契合,這使石油煉制與化工—生物化工耦合的技術(shù)路線實(shí)施成為可能。
“秸稈裂解加氫聯(lián)產(chǎn)汽柴油和芳烴的工藝設(shè)想是:秸稈和生活垃圾通過分子剪裁+定向轉(zhuǎn)化,其中的木質(zhì)素加氫脫氧轉(zhuǎn)化為芳烴原料,纖維素和半纖維素加氫脫氧轉(zhuǎn)化為汽柴油原料。”汪華林說。
研究學(xué)者們根據(jù)這一思路做了兩個(gè)裝置,一個(gè)是把秸稈裂解加氫轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)汽柴油和芳烴的原料裂解裝置,目前已經(jīng)建成3噸/時(shí)的快速裂解中試裝置,該裝置類似于石油煉制與化工產(chǎn)業(yè)中的催化裂化裝置;另一個(gè)是由河南一家企業(yè)建設(shè)的1升/時(shí)沸騰床加氫脫氧—固定床加氫精制中試裝置。中試結(jié)果表明,生物質(zhì)裂解油(木焦油)組分有烷烴、芳烴、烯烴、苯酚等,加氫提質(zhì)后,加氫油組分為46.44%芳烴、35.09%烷烴及8.56%苯酚,再將其進(jìn)一步通過混煉可得到芳烴,通過加氫裂化可得到汽柴油。
業(yè)內(nèi)人士稱,整體上看,國(guó)內(nèi)生物質(zhì)制芳烴工藝研發(fā)尚處于起步階段。
國(guó)外:產(chǎn)業(yè)化已在路上
與國(guó)內(nèi)相比,國(guó)外參與研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的公司更多,研發(fā)開展的也更早。據(jù)記者了解,目前國(guó)外公司研發(fā)的一些生物質(zhì)制芳烴技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。
美國(guó)馬薩諸塞大學(xué)在纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)芳烴化合物一步法生產(chǎn)工藝上的進(jìn)展曾引起業(yè)界廣泛關(guān)注。他們開發(fā)了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化芳烴工藝,并成立了Anellotech公司將其推向工業(yè)化生產(chǎn)。該技術(shù)基于催化快速熱裂解工藝,在流化床反應(yīng)器中迅速將生物質(zhì)加熱生成氧化物,再采用專用沸石催化劑將這些化合物轉(zhuǎn)化成化學(xué)級(jí)芳烴。該技術(shù)相比以石油為原料生產(chǎn)芳烴的傳統(tǒng)工藝,成本更低。今年1月,Anellotech公司對(duì)該技術(shù)實(shí)施了工業(yè)化。據(jù)他們測(cè)算,當(dāng)石油價(jià)格高于60美元/桶時(shí),該技術(shù)在成本上具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。業(yè)界普遍認(rèn)為,在目前已有的生物芳烴路線中,Anellotech生物質(zhì)熱解制芳烴工藝是成本與經(jīng)濟(jì)性最佳的一種工藝路線。
美國(guó)Virent公司與威斯康星-麥迪遜大學(xué)合作開發(fā)的BioForming工藝,由于可在現(xiàn)有煉化裝置上改造實(shí)施,因而具有很好的投資優(yōu)勢(shì)。該工藝以糖為原料,將植物纖維水解與傳統(tǒng)催化加氫技術(shù)相結(jié)合,可從植物基糖類中生產(chǎn)含苯、甲苯和二甲苯的混合芳烴,然后可進(jìn)一步加工成對(duì)二甲苯。該工藝的優(yōu)勢(shì)是通過將液相重整(APR)技術(shù)與傳統(tǒng)催化加氫、縮合等技術(shù)相結(jié)合,反應(yīng)裝置可在現(xiàn)有煉化裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造,每加侖產(chǎn)品的投資成本僅1.75~3美元;副產(chǎn)烯烴既可作為副產(chǎn)品也可用于裝置供能,過程經(jīng)濟(jì)性良好。
與生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳烴不同,近年來(lái)也有一些生產(chǎn)商另辟蹊徑,先采用成熟工藝將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為附加值較低的有機(jī)化學(xué)品,再將生物基化學(xué)品轉(zhuǎn)化為附加值更高的芳烴產(chǎn)品。其中,以美國(guó)Gevo公司開發(fā)的以可再生原料發(fā)酵制醇類的GIFT工藝最具代表性。
GIFT工藝首先將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為異丁醇,再通過脫氫反應(yīng)得到異丁烯,這一過程中異丁醇轉(zhuǎn)化率超過99%;所得異丁烯通過聚合反應(yīng)器成為C8烯烴;C8烯烴通過脫氫環(huán)化得到PX產(chǎn)品,其PX選擇性超過75%,純度達(dá)99%。Gevo公司已與日本東麗工業(yè)公司合作建設(shè)了工業(yè)化裝置。該工藝的最大優(yōu)點(diǎn)是在溫和環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高純度PX的直接生產(chǎn),省去了異構(gòu)化、芳烴分離等復(fù)雜工藝,生產(chǎn)過程相對(duì)簡(jiǎn)單。
瓶頸:原料催化劑反應(yīng)器
記者采訪了解到,縱觀國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)制芳烴路線的研發(fā),雖然前景很誘人,進(jìn)展也頗多,但絕大多數(shù)仍處于開發(fā)階段。即使有些已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),但在規(guī)模經(jīng)濟(jì)性上與傳統(tǒng)石油路線相比仍存在較大差距,并且還有許多潛在問題亟待解決。
首先,生物質(zhì)原料的穩(wěn)定供應(yīng)一直是發(fā)展生物化工面臨的難點(diǎn),這對(duì)于生物芳烴也是一樣。生物質(zhì)原料量大而散,并且成分復(fù)雜。生物法工藝生產(chǎn)芳烴的規(guī)模要上去,必須要有充足且穩(wěn)定的原料供應(yīng),在當(dāng)前我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平下,該問題的解決需要多方面的協(xié)作配合,尋找一種合理且可行的模式。
其次,對(duì)于許多生物質(zhì)生產(chǎn)芳烴工藝而言,熱裂解和水解過程中用到的催化劑和反應(yīng)器也是難點(diǎn)。會(huì)上有代表向記者表示,他們雖然對(duì)生物質(zhì)生產(chǎn)芳烴也感興趣,但現(xiàn)有工藝的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度均偏低,很難與石油路線相抗衡。而要提高這兩個(gè)指標(biāo),需相應(yīng)的催化劑和反應(yīng)器開發(fā)取得進(jìn)展。
不過,也有專家認(rèn)為,像華東理工大學(xué)那樣將生物化工與傳統(tǒng)煉化和化工生產(chǎn)耦合也是一種不錯(cuò)的嘗試。依托現(xiàn)有裂解裝置,將生物質(zhì)資源作為原料,部分替代化石資源生產(chǎn)芳烴值得關(guān)注。