12月12日,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊維慎研究員和李硯碩研究員帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)在美國(guó)《科學(xué)》雜志發(fā)表了題為Metal-organic framework nanosheets as building blocks for molecular sieve membranes (Science 2014 (346) 1356-1359) 的研究成果。該團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上首次成功地將二維金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)開(kāi)層獲得了單分子層厚度的分子篩納米片。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)熱組裝方法得到厚度<5nm的超薄分子篩膜。該分子篩膜可以快速而精確地篩分尺寸差異僅為0.04 納米的氫氣和二氧化碳分子,從而將后者有效截留。該納米片分子篩膜的滲透通量和分離選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了文獻(xiàn)報(bào)道的氫氣/二氧化碳分離膜,是文獻(xiàn)顯示唯一能達(dá)到二氧化碳燃燒前捕獲應(yīng)用要求的膜材料。
《膜科學(xué)》雜志副主編,美國(guó)著名無(wú)機(jī)膜科學(xué)家Y. Lin教授評(píng)價(jià)該項(xiàng)研究成果是膜科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要進(jìn)展(A major advance in membrane science);德國(guó)著名分子篩膜和膜催化科學(xué)家J. Caro教授評(píng)價(jià)該研究是分子篩膜領(lǐng)域的一個(gè)開(kāi)創(chuàng)性工作(A ground-breaking work);日本膜協(xié)會(huì)主席,著名微孔膜科學(xué)家T. Tsuru教授評(píng)價(jià)該項(xiàng)研究發(fā)展了新一代(A new generation)分子篩膜。
提高分離膜的滲透通量,關(guān)鍵是如何有效降低膜厚;提高分離膜的選擇性,關(guān)鍵是如何在膜內(nèi)構(gòu)筑分子尺度的孔道。為此,分子篩納米片是最為理想的高性能分離膜的構(gòu)筑基元。如何獲得大面積且高結(jié)晶度的分子篩納米片,以及如何有效控制納米片在分離膜中的組裝形態(tài),是納米片分子篩膜概念得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究團(tuán)隊(duì)將一種取得廣泛研究的沸石咪唑酯骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs),ZIF-7 納米粒子,(Zn(bim)2, bim=benzimidazolate)進(jìn)行水熱處理,得到具有優(yōu)異穩(wěn)定性的二維層狀骨架母體材料(Zn2(bim)4),以甲醇與正丙醇為分散劑,結(jié)合超低功率濕法球磨與超聲分散技術(shù),在國(guó)際上首次成功開(kāi)層獲得了單分子層厚度(~1nm)的MOFs納米片。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)熱組裝方法得到厚度 < 5nm的超薄分子篩膜。針對(duì)50:50的氫氣/二氧化碳原料氣,該納米片分子篩膜的氫氣/二氧化碳分離系數(shù)達(dá)到200以上,H2透量達(dá)到2000 GPUs(Gas Permeation units, 1CPU=1 × 10-6 cm3/cm2·sec·cmHg,STP)以上,遠(yuǎn)高于迄今報(bào)道的有機(jī)和無(wú)機(jī)膜的氫氣/二氧化碳分離性能。該納米片分子篩膜在不同升降溫條件(室溫至200 oC)和水熱條件(150 oC,4 mol %水蒸氣)下進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)400小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試,膜性能保持不變。有望在整合煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)系統(tǒng)中發(fā)揮實(shí)際作用,實(shí)現(xiàn)二氧化碳的燃燒前捕獲。
近年來(lái),二維層狀多孔材料正在成為低維材料和納米孔材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。該項(xiàng)工作首次展示了二維層狀MOFs材料在超薄分子篩膜領(lǐng)域的重要應(yīng)用。與此同時(shí),二維MOFs材料豐富的孔口結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的表面性質(zhì)為MOFs納米片分子篩膜的定向設(shè)計(jì)合成提供了重要平臺(tái)。
該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和中科院重大突破擇優(yōu)支持的資助。