氯及其某些化合物不僅對環(huán)境能造成污染，而且在工業(yè)上是常見的催化劑及吸附劑的毒物。由于氯有很高的電子親和力和遷移性，易與金屬離子反應，且常隨工藝流體向下遷移，造成催化劑的永久性中毒，并且往往是全床層性的。近年來，各油田為了提高原油的產量，廣泛使用各種采油助劑，如破乳劑、清蠟劑、酸化劑等，其中不少采油助劑含有各種類型的有機氯化物，這些有機氯化物不溶于水，熱穩(wěn)定性好，很難用脫鹽的方法脫除，大部分存在于常減壓產品的直餾石腦油餾分。我國從20世紀70年代開始研究脫氯劑，目前氣相脫氯技術已發(fā)展較成熟，然而液相脫氯技術進展緩慢，尤其是液相脫除有機氯技術還沒有取得實質性的突破。本文將綜述液相脫氯劑及技術進展。

1.1  水相中的有機氯化物及其脫除

    水相有機氯化物常存在于水源、地下水及土壤中，而且難以生物降解給環(huán)境帶來了很大負面影響。處理的方法有催化(加氫催化，金屬還原催化，光、電催化等)脫氯，物理、化學吸附法等。在工藝上Rushan Bie等利用焚燒法將廢水中含氯有機物燒掉，再在流化床中脫掉氯化氫。Ikuo Ab等研究了活性炭吸附劑脫飲用水中的氯仿。前者工藝相對復雜；后者實施相對簡單，但不能從根本上解除氯的危害。

1.1.1  金屬單質及二元金屬系還原脫有機氯

    目前，零價金屬還原脫氯降解含氯有機化合物是一個非常熱點的研究領域。Gillham R W等在1994年就提出了零價鐵脫氯技術。國內也有很多人做了這方面的研究。

    何小娟、吳德禮、馬魯銘等和陳宜菲、周紅藝、何志橋等均報導了這方面研究。該法可使用的原料有金屬鐵、二元金屬(Pd／Fe，Ni／Fe，Cu／Fe等)、FeS₂及Fe₂O₃等，所降解的有機物目前主要有四氯化碳(CT)、氯仿(CF)、六氯乙烷(HCA)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、氯乙烯(VC)、多氯聯苯(PCBS)、五氯苯酚(PCP)等。Luca Perrone等報導了在溫和條件下用Pa／C催化劑加氫脫廢水中三氯乙烯(TCE)中的氯。

    金屬單質及二元金屬系還原脫氯是一種簡單、有效、廉價處理方法，但該方法也存在一些諸如零價鐵對一些氯化物還原脫氯活性較差，降解不完全；零價鐵表層容易形成惰性層，阻礙電子的有效傳遞，使得零價鐵的反應性能大大降低等缺點。對二元金屬系催化劑來講，其處理效果雖然相對較好，但Pd和Ni等為貴金屬元素，價格昂貴，使用起來有局限性。目前這類方法都還處在實驗研究階段，未見工業(yè)應用報道。

1.1.2  電催化法和光催化法  

    楊波、余剛等以Pd修飾Ti電極，對水相中2，4，5-PCB還原脫氯進行了研究，找到了優(yōu)化的操作條件。

    Sonoyama等報導了用銀電極電解水溶液中的氯仿可使其降解為甲烷，但由于氯仿在水中的溶解低使得電流密度很小，如果使用有機溶劑就會明顯提高電流密度。因此，Hori和Nagahiro Hoshi等很多學者研究了有機相中電解脫除有機氯及機理。鄭璐、朱承駐等用石墨電極電解苯酚稀水溶液并研究了脫氯機理。

    在光催化方面，羅仲寬等進行了利用二氧化鈦溶膠進行光催化降解氯代甲烷水溶液的研究，并得出了隨著氯取代度的增加脫氯效果依次降低的結論。MogyorosiK等用二氧化鈦納米粒子光催化水中的二氯酚。

1.2  水相中無機氯及余氯的脫除

    水相中脫除無機氯和余氯主要出現在水處理工藝過程中，常見的是用活性炭和化學藥劑處理。如在以Cl ₂消毒的水中含有水解產物HclO，OCI^—及氮化物NHCl₂，NHCl₂，R₂NCI等，常用硫(1V)化合物脫氯，HelzRG等對此做了詳細研究。在動力學方面黃翔峰、吳志超等研究了硫代硫酸鈉脫除余氯的特性及動力學。

1.3  有機液相中脫氯

    有機液相中含的氯主要是鹵代烷烴和鹵代芳烴及催化加氫后含有的HCl，脫除方法也不一樣。

1.3.1  有機液相中鹵代烷烴和芳烴的加氫催化脫氯(HDC)

    液相催化加氫脫含氯有機廢液被認為是最有發(fā)展前景的方法之一。國內外很多人都做了相關研究。報道較多的是Pd／AL₂O₃，Pt／AL₂O₃，Pd／C，Pt／C，Ni／C和Rh-Pt／C系催化劑催化加氫脫氯；但都還處在實驗研究階段。工業(yè)應用的也有Co-Mo催化劑。此過程中產生的氯化氫對催化劑有毒害，為此很多研究者以NaOH來脫除產生的HCI，還有不少學者研究了NaOH的加入對催化反應的影響情況。但是生成的NaCI在有些有機溶劑中不會溶解，會在催化劑上富集從而降低催化劑活性。Ukisu Y等以及夏傳海等做了這方面的研究。也有研究者用KOH，CaO，Mgo，TiO₂等來脫除HCI。另外，在工藝上國外有直接用活性白土脫除油中的氯化物；國內有些則先使有機液相氣化，再在氣-固相反應下催化加氫脫氯，其實質還是氣相脫氯。

1.3.2  有機液相中HCI的脫除

    從文獻報導來看，目前主要是石腦油、輕質液態(tài)烴、液化石油氣及混合二甲苯中脫除HCl。當前液相工業(yè)脫氯的研究主要集中在這方面，其中西北化工研究院、湖北省化學研究院、南京化工大學等科研單位已開發(fā)了相應的脫氯劑。國外則在三四十年代就有用礬土催化加氫將液態(tài)烴中的有機氯轉化成HCl再用CaO脫除的專利報導。

    氯化物的脫除機理有吸附法和化學吸收法。由于吸附法凈化度和氯容均受到一定限制，一般采用化學吸收法來脫除氯化物。

2.1  吸附法

    研究液相吸附時，除了考慮吸附劑-溶劑之間的相互作用外，還必須考慮溶質-溶劑之間和吸附劑-溶劑之間的相互作用。在吸附劑-溶劑之間存在van der Waals力、靜電力和氫鍵力。溶質是非極性分子時主要是van der Waals力。吸附劑-溶質之間的親利力越大，吸附力就越強。吸附劑一般采用比表面較大的活性氧化鋁、分子篩、活性炭等。大部分烷烴中自由氯化物可以用活性氧化鋁等除去�；钚匝趸�鋁吸附HCI同樣適用于液相，如石腦油等，但使用時要注意吸附劑在工業(yè)裝置中的高徑比越大約好，一般大于3，在壓力降允許的情況下最好使用較小粒徑，尤其在液相時。

2.2化學吸收法

    待凈化原料中的HCI和脫氯劑中的有效金屬組分M進行反應，生成穩(wěn)定的金屬氯化物而被固定下來常見的有第1，2族中的金屬元素。如原料液中有有機氯時可先催化加氫將其轉變?yōu)镠Cl脫除掉。

    Mn＋  ＋nHCI-MCln

    其中M為活性金屬，n＝1、2、3……   

    常見的有第1、2族中的金屬元素。如原料液中有有機氯時可先催化加氫將其轉變?yōu)镠CI脫除掉。

    國外脫氯劑的開發(fā)和應用早于國內，目前國外脫氯劑牌號很多，主要有英國的ICI、德國的BASF、美國的UCI等公司的產品，但應用于液相脫氯的產品也不多。ICI59-3以氧化鋁為載體，氧化鈉為活性組分可用于天然氣或石腦油脫氯：UCI公司的G32-W以活性炭為載體，銅鉻為活性組分用于液態(tài)丙稀原料的脫氯。

    國外除了工業(yè)化的脫氯劑外，近年來在拓寬脫氯劑的開發(fā)研究領域做了更進一步的：廠作，脫氯劑的活性組分研究已擴展到Fe₂O₃，K₂O，Cu，Mn，Mg，V，Ni，NaOH，KOH，Na₂O，Na₂CO₃等。

    近年來，國內在石油化工領域廣泛使用的液相脫氯劑主要是無機脫氯劑。國內無機脫氯劑的研究始于20世紀70年代，以取代進口為目的。用于液相脫氯的主要有T406，ET-1，NC—1等脫氯劑，但主要是脫液相中的HCI。

4.1  載體   

    據文獻報導，液相脫氯劑載體研究較多的是氧化鋁、活性炭、分子篩、硅藻土硅酸鋁等。近來也有以二氧化硅、金屬鈦為載體的報導。由于氧化鋁具有較大的比表面積(325m²／g)，其孔道是高極性的，對極性分子有較大的吸附力，而HCl極性很強，因此在脫氯劑中使用較多的也是氧化鋁。馮續(xù)在研究T406脫氯劑時發(fā)現：以活性炭為載體時氯容較高，而且對有機溶劑也很穩(wěn)定；而使用氧化鋁為載體時，在脫氯過程中有時會有少許副反應發(fā)生，由此確定了以活性炭為載體。但活性炭負載型脫氯劑的缺點是使用場合因活性炭的性能而受到限制。另外，特別值得注意的是液相有機原料一般是較好的溶劑，對很多物質可能有一定的溶解性，因此對載體與活性組分的選擇就要尤為注意。

4.2  活性組分   

    從文獻報導來看，活性組分主要是活性金屬(第1，2主族)及堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。國內報導的有CaO，Ca(OH)₂，CaCO₃，Na₂O，Na₂CO₃，MgO，ZnO等。國外液相脫氯活性組分還有Cu-Cr。日本有用CaCO₃和CaO除甘油中氯。美國專利很早就報導直接以NaOH利CaO或CaCO₃的混合物作為液相脫氯劑。CaO-ZnO型液相脫氯劑報導較多。

5.1  液化石油氣

    尤留芳報導上海石化總廠芳烴廠采用T403型脫氯，在壓力2.4～2.8MPa、常溫、液相空速4.5h—1將含氯1×10^—6液相丙稀脫至含氯＜0.2×10^—6。

    秦南等報導研制出選擇性強、吸附速率快、氯容高且具有防水功能的常溫型脫氯劑，用于處于常溫液態(tài)的石油氣脫氯時可將氯化氫含量降至0.5×10^—6。

5.2  混合二甲苯原料凈化   

    馮續(xù)報導巴陵石化公司滌綸廠混合二甲苯分離裝置裝填脫氯劑2.5t，常溫下可將二甲苯中65×10^—6氯脫至0.2×10^—6，氯容＞18％。試驗研究時，脫氯前、后氯的分析均采用硫氰酸汞比色法。

    目前，國內外在工業(yè)脫氯技術研究方面投入了較多力量，也取得了顯著成效。但目前科研部門對液相有機氯的脫除還停留在實驗室階段，對液相脫氯動力學模型及機理的研究有待加強。對于當前液相脫氯來說，還存在以下問題：其適用對象較窄；使用中一般要求較大的高徑和徑徑比，對動力要求大；活性物反應后離子易流失，結構發(fā)生變化導致強度發(fā)生變化；氯容不高等。因此開發(fā)廉價環(huán)保、氯容較高、性能穩(wěn)定、低進口下仍有高脫除率的脫氯劑必將贏得市場。隨著世界各國環(huán)境保護意識的加強，能源節(jié)約意識的樹立，液相凈化技術即面臨挑戰(zhàn)也迎來機遇。