1.0 前言
山東久泰科技有限公司是以生產(chǎn)甲醇、二甲醚為主要產(chǎn)品的大型化工能源企業(yè)。公司自主研發(fā)的“液相復(fù)合酸法催化脫水生產(chǎn)二甲醚”工藝,已獲得國(guó)家專利,其工藝技術(shù)達(dá)到領(lǐng)先水平,現(xiàn)已形成了年產(chǎn)25萬(wàn)噸甲醇、15萬(wàn)噸二甲醚的生產(chǎn)能力,是目前世界上規(guī)模最大的二甲醚生產(chǎn)企業(yè)。一期工程年產(chǎn)8萬(wàn)噸甲醇、5萬(wàn)噸二甲醚于2003年12月建成投產(chǎn),二期工程年產(chǎn)17萬(wàn)噸甲醇、10萬(wàn)噸二甲醚于2005年5月建成投產(chǎn)。其中8萬(wàn)噸/年甲醇裝置的甲醇催化劑已連續(xù)運(yùn)行4年2個(gè)月,甲醇催化劑裝填量 24.6m3,甲醇總產(chǎn)量累計(jì)已達(dá)到36.5萬(wàn)噸甲醇,生產(chǎn)強(qiáng)度14837噸甲醇/m3催化劑,達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。本文就8萬(wàn)噸/年甲醇裝置采用湖北省化學(xué)研究院精脫硫技術(shù),保護(hù)甲醇催化劑的情況進(jìn)行回顧和總結(jié)。
2.0 精脫硫工藝的選擇
2.1 久泰公司甲醇生產(chǎn)造氣采用固定床氣化、部分變換和變壓吸附脫碳、GC型軸徑低壓甲醇合成反應(yīng)器。變換出口CO為23~26%,變壓吸附脫碳出口CO2為3~6%。因CO變換率(~30%)低,導(dǎo)致變換氣中COS含量高達(dá)30~50ppm,進(jìn)變壓吸附不僅會(huì)污染環(huán)境,還因CO2脫除率低而導(dǎo)致脫碳?xì)庵杏袡C(jī)硫含量高,加重了脫碳后常溫精脫硫的負(fù)荷。為脫除較高含量的有機(jī)硫,公司經(jīng)過(guò)調(diào)研,決定采用由湖北化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的在變換氣中加設(shè)EH-2中溫耐硫水解催化劑與脫碳后設(shè)置JTL-1“夾心餅”精脫硫工藝組成的單醇精脫硫技術(shù)。
2.1.1變換氣中有機(jī)硫COS含量高達(dá)30~50ppm,進(jìn)變壓吸附后會(huì)將COS解吸到CO2氣中污染環(huán)境,同時(shí)也會(huì)增加脫碳后常溫精脫硫的負(fù)荷,故需要在變換過(guò)程中將大量COS降至最低。
2.1.2變換氣中H2S、COS含量高, T504水解催化劑在較高溫度下很容易發(fā)生硫酸鹽化而失活,為避免硫酸鹽化作用,必須在低于100℃下使用T504水解催化劑。
2.1.3變換氣中高含量CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致T504水解催化劑的轉(zhuǎn)化率顯著降低,需大幅增加T504催化劑的裝填量,增加了經(jīng)常運(yùn)行費(fèi)用。
2.1.4 EH-2中溫耐硫水解催化劑不僅可以水解COS,而且對(duì)CS2也有較高的水解率。該產(chǎn)品已在河南安陽(yáng)、新鄭、山東魯南、浙江巨化等多個(gè)甲醇廠使用,收到了良好的效果。故在變換后采用EH-2中溫耐硫水工藝將COS、CS2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成H2S。
2.2 脫碳后的常溫精脫硫選擇了技術(shù)成熟的JTL-1常溫精脫硫工藝,這是因?yàn)椋?/DIV>
2.2.1 脫碳后還有較高含量有機(jī)硫COS。
2.2.2 T504水解催化劑活性好,COS轉(zhuǎn)化率高,使用壽命長(zhǎng),運(yùn)行成本低。
2.2.3 T703和T103脫硫精度高(H2S<0.03×10-6),反應(yīng)速度快(空速1000~2000h-1),硫容大。
基于上述理由,8萬(wàn)噸/年低壓甲醇合成,配套相關(guān)工藝為:

3.0 主要工藝指標(biāo)
3.1 氣體組成
變換氣組分

變換氣氣量 27000Nm3/h
系統(tǒng)壓力 0.7~0.8Mpa
脫碳?xì)饨M分

脫碳?xì)鈿饬?nbsp; 25000Nm3/h
3.2 中溫耐硫水解流程
側(cè)流試驗(yàn)與其它幾套中溫耐硫水解工業(yè)運(yùn)行表明,160~230℃EH-2中溫耐硫水解催化劑使用效果最佳,如圖1所示,在變換氣與水煤氣換熱后的變換氣中設(shè)中溫耐硫水解爐。

圖1 中溫水解工藝流程圖
經(jīng)過(guò)四年多的工業(yè)運(yùn)行,取得滿意的效果,有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率大于85%。
3.3 常溫精脫硫工藝流程
脫碳后有機(jī)硫主要是COS,因此采用JTL-1常溫精脫硫工藝。T504水解催化劑在60~90℃使用,為簡(jiǎn)化流程及設(shè)備投資,選擇T103精脫硫劑,并將T103精脫硫劑與T504水解催化劑裝在同一塔內(nèi)。JTL-1精脫硫工藝流程如圖2。

圖2 JTL-1常溫精脫硫新工藝流程圖
4.0 精脫硫運(yùn)行情況
常溫精脫硫主要設(shè)備規(guī)格和精脫硫劑裝填見(jiàn)表1。
表1 主要設(shè)備規(guī)格和精脫硫劑裝填

精脫硫裝置2003年12月投入應(yīng)用以來(lái),運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單,從表2中可以看出,四年多以來(lái)精脫硫后的總硫含量全部<0.1ppm。
表2 JTL-1工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)

注:微量硫的最低檢測(cè)限為0.03×10-6。
5.0 甲醇催化劑運(yùn)行情況
開(kāi)車初期合成催化劑低溫活性較好, 190℃就能表現(xiàn)出相當(dāng)好的活性,合成反應(yīng)情況較好,合成塔熱點(diǎn)溫度指標(biāo)確定235±5℃,因是新廠新人,爐溫操作不熟練,導(dǎo)致合成爐溫在10℃范圍內(nèi)波動(dòng)。
運(yùn)行一年后,員工操作水平有所提高,管理各方面也提高到一個(gè)新的高度,工藝管理、生產(chǎn)管理、設(shè)備管理制度全面落實(shí)到位,生產(chǎn)變的穩(wěn)定有序,產(chǎn)量由以前滿量240T/d提高到270T/d以上,最高班產(chǎn)達(dá)到276T/d。合成塔溫度控制較好,波動(dòng)范圍穩(wěn)定在3℃以內(nèi),合成新鮮氣氣體成份也無(wú)大的波動(dòng)。
目前,隨著各項(xiàng)管理的深入系統(tǒng)運(yùn)行進(jìn)一步優(yōu)化,系統(tǒng)運(yùn)行也變的更加穩(wěn)定,變換出口CO成份波動(dòng)范圍0.5%以內(nèi),合成催化劑仍具有較高的活性,合成爐溫波動(dòng)在2℃范圍內(nèi)波動(dòng),系統(tǒng)壓力波動(dòng)僅為0.05Mpa內(nèi)波動(dòng),但隨運(yùn)行時(shí)間加長(zhǎng)及生產(chǎn)負(fù)荷提高,催化劑逐漸老化活性有所降低,合成催化劑溫度由240℃提高到260℃,合成催化劑熱點(diǎn)溫度具體控制情況見(jiàn)表3。
四年多以來(lái)精脫硫后的總硫含量全部<0.1ppm,目前甲醇催化劑運(yùn)行良好,預(yù)計(jì)保持目前工藝狀況仍能再連續(xù)運(yùn)行半年左右。
表3 合成催化劑熱點(diǎn)溫度

6.0 經(jīng)濟(jì)效益估算
通常在精脫硫保護(hù)下,甲醇催化劑使用壽命平均2年,久泰公司甲醇催化劑在精脫硫的嚴(yán)格把關(guān)下,加上精心操作和科學(xué)管理,其壽命超過(guò)了4年,等于少換了一爐催化劑,所產(chǎn)生的效益如下:
①少換一爐甲醇催化劑,節(jié)省費(fèi)用約250萬(wàn)元。
②更換催化劑的時(shí)間約為7天,按每天產(chǎn)醇250噸,每噸純利潤(rùn)800元計(jì),產(chǎn)生的利潤(rùn)為140萬(wàn)元。
③更換催化劑開(kāi)停車費(fèi)用(含耗煤、電、水)約10萬(wàn)元。
減掉4年來(lái)更換精脫硫劑的費(fèi)用50萬(wàn)元,實(shí)際產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)效益為350萬(wàn)元。
7.0 結(jié)語(yǔ)
久泰的甲醇生產(chǎn)表明:?jiǎn)未紡S在部分變換后加設(shè)EH-2中溫耐硫水解催化劑,脫碳后采用常溫精脫硫把關(guān),可將總硫脫除至<0.1ppm,為甲醇催化劑穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行提供了有力保證。再加上優(yōu)化的工藝配置和良好的管理水平,甲醇催化劑的使用壽命能夠從2年左右提高到4~5年,經(jīng)濟(jì)效益顯著。
參考文獻(xiàn)
1 孔渝華等.EH-2中溫耐硫水解催化劑的開(kāi)發(fā)與甲醇中的精脫硫工藝.
2 張慶海,林祥權(quán).《氮肥與甲醇》2007,(1).甲醇合成催化劑長(zhǎng)壽命、高生產(chǎn)強(qiáng)度經(jīng)驗(yàn)總結(jié).
3 張清建,王先厚等.《氮肥與甲醇》2007,(3)常溫精脫硫在醇烴化合成氨流程中的應(yīng)用.

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