隨著甲醇應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)，甲醇制烯烴、甲醇制汽油、甲醇燃料的技術(shù)進(jìn)步及工業(yè)化突破，以及醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚等下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，作為C₁化工基石的甲醇，其市場(chǎng)前景將非常廣闊。近幾年來(lái)，我國(guó)甲醇工業(yè)得到了迅速發(fā)展，通過(guò)添加Cu、Zn、Al以外的元素，許多性能各異的銅基甲醇催化劑不斷應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之中，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

    然而，工業(yè)上使用的許多催化劑對(duì)羰基化合物十分敏感，百萬(wàn)分之幾的羰基化合物就可導(dǎo)致催化劑中毒而失活。在采用渣油、煤、焦炭為原料制合成氣過(guò)程中，常因含羰基鐵、羰基鎳導(dǎo)致后續(xù)工序，如甲醇合成、丁辛醇合成、氨合成等生產(chǎn)過(guò)程中的催化劑產(chǎn)生不可逆中毒，不僅縮短了催化劑的使用壽命，而且還引起一些副反應(yīng)，在很大程度上影響了裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

  目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)合成氣中羰基金屬的形成、脫除等方面的研究報(bào)道尚不多見。隨著生產(chǎn)技術(shù)以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，對(duì)羰基鐵、羰基鎳等雜質(zhì)的凈化工作就顯得十分重要。筆者針對(duì)羰基金屬對(duì)甲醇催化劑的毒害以及凈化劑的研究進(jìn)展情況進(jìn)行論述。

1.1  形成的原因

    目前，關(guān)于Fe(CO)₅和Ni(CO)₄的生成機(jī)理還未見系統(tǒng)的研究報(bào)道。據(jù)研究認(rèn)為，羰基鐵、羰基鎳的來(lái)源主要有以下2種。

    (1)原料氣中CO對(duì)設(shè)備與管道的腐蝕而形成Fe(CO)₅和Ni(CO)₄。在金屬中惟有鐵、鎳能在較溫和條件下直接與CO氣體反應(yīng)生成羰基化合物。其反應(yīng)式為如下。

    Fe(s)+5CO(g)→Fe(CO)5(g)

    Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)

    (2)在造氣過(guò)程中，CO與Fe和Ni結(jié)合生成Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，其生成量與原料中Fe和Ni的含量以及CO的分壓有關(guān)。

1.2  對(duì)甲醇催化劑性能的影響   

    眾所周知，催化劑的表面性質(zhì)不是均一的，其表面不具有同一的催化活性與吸附特性，而是由一系列活性中心形成。活性中心不是雜亂地散布在催化劑表面，而是具有一定的規(guī)律與催化劑相適應(yīng)。這些活性中心一旦遭到破壞，催化劑便喪失活性或引起其他副反應(yīng)。催化劑的中毒，普遍認(rèn)為是催化劑毒素在催化劑表面生成薄膜使表面喪失活性。但在很多情況下，使催化劑中毒的毒素劑量非常少，它們甚至不可能生成一個(gè)單分子層，而這種毒素被牢固地吸附在活性中心上，使催化劑喪失活性或引起其他副反應(yīng)。

    Fe(CO)₅和Ni(CO)₄在低于反應(yīng)器溫度下生成，又在反應(yīng)器溫度下分解而沉積在催化劑表面。這一分解反應(yīng)很可能是由催化劑自身所催化，逐步被催化劑表面所吸附，堵塞催化劑的表面和孔隙，使催化劑活性下降。由于反應(yīng)生成熱不能及時(shí)帶走，又使催化劑床層溫度升高，從而影響了催化劑的工業(yè)使用壽命。

    Robert等考察了羰基鐵、羰基鎳對(duì)甲醇催化劑活性的影響，證明催化劑的活性衰退正比于催化劑上毒物的沉積量。同時(shí)，由于鐵和鎳是費(fèi)托反應(yīng)的活性組分，羰基鐵、鎳的存在，還可引起許多副反應(yīng)，如生產(chǎn)烴類和石蠟烴等反應(yīng)，給分離工序增加了困難。

    國(guó)內(nèi)某化肥廠從德國(guó)魯奇公司引進(jìn)的100 kt／a渣油造氣的甲醇生產(chǎn)裝置，在運(yùn)行過(guò)程中，因甲醇催化劑活性下降較快而影響了合成甲醇的正常生產(chǎn)。經(jīng)分析，其主要原因之一就是甲醇合成氣中有羰基鐵、鎳等雜質(zhì)，造成甲醇催化劑中毒而失活。由羰基鐵、鎳引起的副反應(yīng)，使粗甲醇的雜質(zhì)含量和精制難度增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

    由于羰基鐵、鎳為劇毒性物質(zhì)，即使在較低濃度下對(duì)人體也有危害，且易燃、易爆，工業(yè)衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其要求極為嚴(yán)格。

    國(guó)內(nèi)羰基鎳的測(cè)定工作起步較晚，因?yàn)榭諝庵醒醯母蓴_，直接在空氣中對(duì)羰基鎳的測(cè)定尚有困難。1978～1980年，曾有人采用紫外分子吸收法和氣相色譜法進(jìn)行羰基鎳的分析測(cè)定工作，可測(cè)定到0.003 mg／m³濃度的樣品氣體。1984年有人采用原子吸收法測(cè)定空氣中的羰基鎳，檢測(cè)限達(dá)到0.0073 mg／m³。1985年北京鋼院結(jié)合羰基鎳生產(chǎn)的安全標(biāo)準(zhǔn)，研制出了羰基鎳報(bào)警測(cè)試儀，檢測(cè)限可達(dá)0.0037 mg／m³。

    國(guó)外早在1963年就開展了羰基鐵、鎳分析工作的研究。英國(guó)煤氣理事會(huì)報(bào)道了利用濃硫酸吸收  或活性炭吸收的方法測(cè)定煤氣中的羰基物，使煤氣中羰基鎳測(cè)定靈敏度達(dá)到6×10^－9。1967年捷克報(bào)道使用化學(xué)試劑吸收劑分解的方法測(cè)定地下天然氣中的羰基鐵、鎳。20世紀(jì)70年代末，美國(guó)采用傅立葉變換紅外光譜法和等離子色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)空氣中的羰基鐵、鎳，其檢測(cè)限達(dá)0.3×10^－9。1980年美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)用質(zhì)譜法測(cè)定廢氣中的羰基鎳，檢測(cè)限為10 μg／L。 1988年，前蘇聯(lián)采用氣相色譜法分離并測(cè)定羰基鐵、鎳、鈷，取得了較好的效果。近20年來(lái)，化學(xué)發(fā)光分析技術(shù)也很好地應(yīng)用于羰基金屬的分析，檢測(cè)限可達(dá)2×10^－9。

    脫除羰基鐵、羰基鎳的方法很多，主要分為濕法和干法兩大類。濕法包括直接吸收法、氧化吸收法等。濕法設(shè)備復(fù)雜，操作難，且產(chǎn)生污水，用過(guò)的吸收劑也較難處理。干法主要包括物理方法和催化脫除法。常見的物理方法有硅藻土小球吸附，該法吸附能力較弱，凈化度不高，而且吸附飽和后只能更換處理。催化脫除法利用吸附劑的活性金屬吸附脫除羰基金屬，常見的催化脫除法為氧化法。

3.1  物理方法

    常用于脫除羰基鐵、羰基鎳的物理方法是硅藻土小球吸附。該法利用硅藻土小球的比表面來(lái)吸附微量羰基鐵、羰基鎳(極性吸附)，從而達(dá)到脫除羰基鐵、羰基鎳的目的。硅藻土吸附劑由于吸附容量較低而造成使用壽命短，一般只能使用4個(gè)月。因此，該法存在所需吸附劑用量大、吸附塔數(shù)量多、設(shè)備投資高等缺點(diǎn)。   

3.2  催化脫除方法 

3.2.1  活性炭

    活性炭脫除羰基鐵、羰基鎳的原理為：合成氣中的Fe(CO)₅和Ni(CO)₄首先吸附在活性炭上，然后分解。其反應(yīng)式如下。

   

    如果合成氣中有氧存在，那么Fe，Ni即轉(zhuǎn)化為不易揮發(fā)的氧化物而被吸附在活性炭上，從而從合成氣中脫除。其反應(yīng)式如下。

   

    德國(guó)BASF公司曾研究了載氣壓力對(duì)活性炭吸附羰基鐵、羰基鎳效果的影響。研究結(jié)果表明，隨著載氣壓力的增加，活性炭對(duì)微量雜質(zhì)的吸附能力降低；反之，壓力降低，則吸附能力增強(qiáng)。這是因?yàn)樵诟叩奈�附壓力下，微量雜質(zhì)與大量載氣分子之間吸附競(jìng)爭(zhēng)增加，因此含量高的載氣分子阻止了微量雜質(zhì)的吸附。合成氣中氧含量對(duì)活性炭吸附鐵、鎳也有很大的影響，當(dāng)合成氣中氧含量增加高時(shí)，活性炭對(duì)鐵、鎳的吸附量則隨之升高。該法的缺點(diǎn)是工藝氣中需配氧，然后再脫氧，導(dǎo)致工藝復(fù)雜且空速較低。

3.2.2  活性金屬吸附劑

    活性金屬吸附劑脫除羰基鐵、羰基鎳的方法是采用VIB族金屬，以活性相來(lái)絡(luò)合吸附Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，因此是一次性的�；钚越M分分散在高比表面的Al₂O₃，載體上，能夠有效地從合成氣中脫除羰基金屬，效果較好。脫除過(guò)程包括化學(xué)反應(yīng)和強(qiáng)物理吸附，吸附Fe量高，可達(dá)5％，并且對(duì)Ni(CO)₄也有一定的脫除能力。另一個(gè)特點(diǎn)是從合成氣中脫除羰基金屬時(shí)不發(fā)生催化合成和加氫反應(yīng)。采用這種吸附劑可以使合成氣中羰基金屬降低到小于0.1 ×10^－6，工業(yè)使用溫度一般在25～50℃，壓力不限，空速2000 h^－l。合成氣中最好不含硫化物，一定量的硫化物與氣體中Fe(CO)₅和Ni(CO)₄競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響吸附劑的使用壽命。其缺點(diǎn)是使用溫區(qū)較窄。

3.2.3  浸漬活性組分的硅藻土吸附劑

    使用含堿金屬的硅藻土可以有效地吸附羰基金屬。堿金屬是指VIA族金屬，如鈉、鉀等，一般采用浸漬活性組分，如KOH，NaOH，Mg(OH)₂等硅藻土做吸附劑。其制備步驟為：①硅藻土用甲醇處理，經(jīng)抽真空抽去載體中的甲醇?xì)怏w，恢復(fù)到大氣壓；②在常溫下，將KOH溶解在甘油和甲醇混合物中；③將硅藻土浸于此混合溶液中，放置在旋轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器中，通過(guò)加熱除去甲醇即成吸附劑。該吸附劑的吸附機(jī)理是把氣體中易揮發(fā)的羰基金屬轉(zhuǎn)化成不易揮發(fā)的四羰基子鹽吸附在載體上。此方法可以脫除合成氣中95％的Fe(CO)₅，凈化度較高。反應(yīng)方程式如下。

   

3.3  其他脫除方法

    丹麥托普索公司開發(fā)的MG901主要用于在甲醇催化劑溫度下分解Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，使用空速可達(dá)10 000～20 000h^－1。Dvorsk等利用固相催化劑從合成氣中脫除Fe(CO)₅，使用結(jié)果表明，合成氣入口的Fe濃度從7 mg／m²降低到5.7～6mg／m²。用陽(yáng)離子交換樹脂也可以脫除羰基金屬雜質(zhì)，主要是通過(guò)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的。

    綜合以上吸附劑的性能，常溫型，如MO吸附劑，脫除Fe(CO)₅的能力較好，但對(duì)Ni(CO)₄的脫除能力沒有數(shù)據(jù)。雖然活性炭脫除Fe(CO)₅和Ni(CO)₄的效果較好，但其缺點(diǎn)是工藝氣中需配氧，然后再脫氧，工藝復(fù)雜且空速低。高溫型保護(hù)劑脫Fe(CO)₅和Ni(CO)₄的吸附量大，使用空速可達(dá)10 000～20 000h^－1，且精度高，是最理想、最有吸引力的方法。此技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)對(duì)鐵、鎳容量大，穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生副產(chǎn)物的保護(hù)劑。

    (1)合成氣中微量的羰基鐵、羰基鎳等雜質(zhì)就可導(dǎo)致催化劑中毒，使催化劑的活性降低甚或失活，因此羰基鐵、羰基鎳的凈化工作十分重要。

    (2)國(guó)內(nèi)外尚對(duì)合成氣中羰基金屬的形成、沉積、脫除等系統(tǒng)研究不多，目前國(guó)內(nèi)僅有湖北省化學(xué)研究院等個(gè)別單位開展了羰基金屬凈化劑的研究，因此應(yīng)對(duì)該領(lǐng)域作系統(tǒng)、深入的研究。

    (3)當(dāng)前的首要任務(wù)是加快研發(fā)和推廣高溫型凈化劑脫除Fe(CO)₅，Ni(CO)₄的技術(shù)，解決該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題。

    (4)有些吸附劑只對(duì)Fe(CO)₅具有很好的脫除能力，而有些吸附劑只對(duì)Ni(CO)₄有很好的脫除能力，在考慮經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，可以將幾種吸附劑耦合使用，以達(dá)到更好的脫除效果，更快的脫除速率，更好的經(jīng)濟(jì)效益。

    (5)由于甲醇(單醇或聯(lián)醇)生產(chǎn)企業(yè)對(duì)羰基金屬對(duì)甲醇催化劑的毒害缺乏全面的認(rèn)識(shí)，因此，加大這一領(lǐng)域的知識(shí)宣傳及普及工作，對(duì)提高國(guó)內(nèi)甲醇催化劑的工業(yè)使用水平和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益是十分重要的。