食品CO2是近年來(lái)發(fā)展迅速的行業(yè),可用于飲料、煙絲膨化、超臨界萃取、蔬菜保鮮等領(lǐng)域,傳統(tǒng)的食品CO2主要用于飲料行業(yè),由于應(yīng)用領(lǐng)域的迅速拓展,目前用于飲料行業(yè)的僅占食品CO2總銷(xiāo)量的30%~40%。據(jù)一外國(guó)公司介紹,中國(guó)的飲料人均年需求量?jī)H為美國(guó)的1/2.5,而中國(guó)的人口則是美國(guó)的5倍,因此中國(guó)飲料行業(yè)的的銷(xiāo)售量應(yīng)該是美國(guó)的12.5倍。據(jù)了解,美國(guó)食品CO2年銷(xiāo)售量為約320萬(wàn)t,中國(guó)食品CO2的年需求量將可能會(huì)超過(guò)1000萬(wàn)t,因此尚有很大的發(fā)展空間。過(guò)去中國(guó)的食品CO2標(biāo)準(zhǔn)很粗放,為與國(guó)際接軌、以求高的效益,現(xiàn)在很多食品CO2廠都開(kāi)始執(zhí)行國(guó)際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)規(guī)定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表1)。
由表1可知,食品CO2的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)十分苛刻,指標(biāo)共有22項(xiàng),其純度要求很高:雜質(zhì)的含量很低,均為10—6(ppm)或10—9(ppb)級(jí)。食品CO2的原料氣主要來(lái)自氮肥廠、石灰窯廠、發(fā)酵廠,由于氮肥廠的氣源穩(wěn)定,故外國(guó)公司樂(lè)意采用。我中心長(zhǎng)期從事化肥催化劑與氣體凈化劑的研究,10年前就將開(kāi)發(fā)的JTL-1常溫精脫硫新工藝(即“夾心餅”新工藝)應(yīng)用于食品CO2工業(yè)并跟蹤該工業(yè)的發(fā)展,結(jié)合我國(guó)中小氮肥廠煤制原料氣的特點(diǎn),認(rèn)為上述22項(xiàng)指標(biāo)中最苛刻的是:總硫(H2S+COS+CS2)≤0.1×10—6;苯含量≤0.02×10—6(即20ppb);總烴含量(以CH4計(jì))≤50×10—6(其中CH4≤20×10—6)。
表2是調(diào)查食品CO2廠的原料氣(來(lái)自以煤為原料的中小氮肥廠)或精制氣中總硫、總烴與苯含量的數(shù)據(jù),結(jié)果表明:
(1)原料氣中H2S含量波動(dòng)很大,為(1~500)×10—6,取定于原料煤種,變換氣中有無(wú)脫硫(濕法或濕法加干法)工段。
(2)原料氣中有機(jī)硫主要為COS,CS2含量在極大部份廠中可以忽略,COS含量為(2~15)×10—6,主要取定于原料煤種?偭虮仁称稢O2國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)(<0.1×10—6)高50~5000倍。
(3)原料氣中苯含量為(2000~10000)×10—9,比國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)<20×10—9超過(guò)100~500倍,總烴為(800~3000)×10—6,比國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)<20×10—6超過(guò)40~150倍。
(4)表中E廠與F廠已設(shè)有JTL-1常溫精脫硫新工藝,精制氣中總硫含量仍超標(biāo),經(jīng)調(diào)查系CO2負(fù)荷顯著超標(biāo)或精脫硫工段操作不當(dāng)所引起。
綜上所述,以中小氮肥廠的CO2原料氣生產(chǎn)食品CO2時(shí),精脫硫與脫苯脫烴的任務(wù)都相當(dāng)艱巨,本文簡(jiǎn)要敘述我中心開(kāi)發(fā)的常溫脫硫新技術(shù)與THC-1脫烴催化劑在食品CO2中的工業(yè)應(yīng)用。

1 常溫精脫硫新技術(shù)在食品CO2中的應(yīng)用
國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求食品CO2的總硫小于0.1×10—6,否則生產(chǎn)的飲料發(fā)生臭味、混濁。曾經(jīng)出現(xiàn)大批貯存的飲料變質(zhì)的嚴(yán)重質(zhì)量事故。應(yīng)用于工業(yè)焊接時(shí),如硫含量超標(biāo)易發(fā)生起泡現(xiàn)象,降低材料的機(jī)械強(qiáng)度。在CO2氣體中脫除微量硫化物(如H2S、COS為幾個(gè)到幾百×10—6)時(shí),CO2濃度高達(dá)~97%,即97萬(wàn)×10—6,由于競(jìng)爭(zhēng)吸附與平衡制約(水解反應(yīng)為COS+H2S=H2S+CO2)的原因,大大制約了水解催化劑的COS轉(zhuǎn)化率與精脫硫劑的脫除H2S效果,故精脫硫一直是食品CO2生產(chǎn)中的一大難題。
自1991年以來(lái),我中心先后開(kāi)發(fā)了多種常溫精脫硫劑和JTL-1常溫精脫硫新工藝,并在甲醇、合成氨工業(yè)中應(yīng)用,取得了顯著的效果。在此基礎(chǔ)上,針對(duì)CO2氣體中上述精脫硫問(wèn)題,進(jìn)行了大量的研究工作,并結(jié)合工業(yè)應(yīng)用取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行反復(fù)分析,較好地解決了這一難題,并很快在國(guó)內(nèi)30余家企業(yè)應(yīng)用,均取得了滿意的效果。下面介紹食品CO2中的精脫硫工藝、原理及應(yīng)用情況。
1.1 食品CO2精脫硫新工藝的介紹
CO2原料氣一般是由氮肥廠脫碳系統(tǒng)解吸而來(lái),溫度較低(10~50℃),原料氣中硫化物為H2S與COS,因而傳統(tǒng)的高溫精脫硫工藝不適用。CO2氣體中傳統(tǒng)的干法脫硫方法是采用普通活性炭、氧化鐵或其它混合型脫硫劑,它們的脫硫精度差(<1×10—6)、硫容低,不能達(dá)到精脫硫指標(biāo)。早先也有采用優(yōu)質(zhì)的活性碳對(duì)H2S、COS進(jìn)行吸附解吸再生方法,可以達(dá)到精脫硫指標(biāo),但存在穿透吸附硫容低、再生頻繁、需要熱源、操作復(fù)雜、污染環(huán)境等缺點(diǎn),因而逐漸被常溫精脫硫新技術(shù)代替,最多采用的是JTL-1常溫精脫硫新工藝。

CO2原料氣經(jīng)氣水分離器后首先進(jìn)入第一脫硫塔(裝填T103型活性炭精脫硫劑),將H2S脫至<0.03×10—6,然后經(jīng)加熱器提溫至40~100℃,進(jìn)入水解塔(裝填T504型水解催化劑)。將COS通過(guò)水解反應(yīng)(COS+H2O2==H2S+CO2)轉(zhuǎn)化成H2S,出口COS<0.03×10—6,工藝氣經(jīng)降溫后進(jìn)入第二脫硫塔(裝填T103型活性炭精脫硫劑),將水解轉(zhuǎn)化的H2S脫至<0.03×10—6,從而保證精脫硫系統(tǒng)出口總硫(H2S+COS)<0.06×10—6。
該工藝具有如下的特點(diǎn):
(1)調(diào)整T504水解催化劑配方,開(kāi)發(fā)了能抗高濃度CO2的干擾、專(zhuān)用于食品CO2的T504水解催化劑,使其既能達(dá)到高的COS轉(zhuǎn)化率(出口氣中COS<0.03×10—6),又延長(zhǎng)壽命,目前可達(dá)2年以上。
(2)開(kāi)發(fā)了食品CO2專(zhuān)用的T103型精脫硫劑,它在CO2氣體中的原粒度精脫硫容可達(dá)10%~20%(出口H2S<0.03×l0—6),使用時(shí)間也可達(dá)1~2年。
該工藝開(kāi)車(chē)時(shí)間短、能耗低、無(wú)需再生、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境不造成任何污染,可保證CO2生產(chǎn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
1.2 JTLI—l常溫精脫硫新工藝的正業(yè)應(yīng)用
(1)上海涇福氣體有限公司是專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)高純度的食品級(jí)CO2、干冰及下游產(chǎn)品的公司。該公司曾用鐵屑加木屑的傳統(tǒng)脫硫劑進(jìn)行粗脫,再以吸附劑進(jìn)行精脫,但其價(jià)格較貴,且再生頻繁,污染環(huán)境效果一直不理想。故該公司決定在新系統(tǒng)中采用JTL一1常溫精脫硫新工藝(T504型水解催化劑串T103精脫硫劑),并已開(kāi)1995年1月開(kāi)車(chē)成功。該公司食品級(jí)CO2生產(chǎn)工藝如下:

主要指標(biāo)及參數(shù)為:進(jìn)水解塔氣量1500m3/h,壓力2.0MPa,進(jìn)除臭塔CO2氣體中COS(15~30)×10—6,要求CO2產(chǎn)品氣中H2S<0.10×10—6,COS<0.10×10—6。生產(chǎn)測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

該公司食品CO2新系統(tǒng)開(kāi)車(chē)以來(lái),精脫硫系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。系統(tǒng)出口達(dá)到精脫硫指標(biāo), 即H2S<0.1×l0—6、COS<0.1×10—6、總硫<0.1×10—6。T504水解劑的壽命已達(dá)2年以上,高于原設(shè)計(jì)值(6個(gè)月),取得了滿意的使用效果。美國(guó)可口可樂(lè)及百事可樂(lè)國(guó)際集團(tuán)公司多次對(duì)產(chǎn)品定時(shí)或隨機(jī)抽樣,結(jié)果表明產(chǎn)品合格,質(zhì)量穩(wěn)定,并頒發(fā)了認(rèn)可證書(shū)。精脫硫系統(tǒng)的使用也取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益,以前該公司曾向美國(guó)公司詢價(jià)需30萬(wàn)美元:采用JTL-1新工藝,催化劑與設(shè)備的費(fèi)用30萬(wàn)元人民幣,使得投資大大下降。由于該系統(tǒng)正常運(yùn)行,保證了生產(chǎn)穩(wěn)定,從而達(dá)到增產(chǎn)的目的,扣除催化劑費(fèi)用及其它費(fèi)用,年效益為26萬(wàn)元以上。
(2)中國(guó)BOC公司下屬多個(gè)公司生產(chǎn)食品CO2,西安BOC公司在建廠初期采用的原裝進(jìn)口精脫硫劑是特種氧化鐵與粉狀活性炭的混合物,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的實(shí)際運(yùn)行,產(chǎn)品送往原化學(xué)工業(yè)部氣體質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心監(jiān)測(cè),發(fā)現(xiàn)氧硫化碳超標(biāo),結(jié)果為1.1×10—6,總硫高達(dá)1.4×10—6,嚴(yán)重制約生產(chǎn)的正常運(yùn)行。同年7月,經(jīng)和BOC中國(guó)技術(shù)顧問(wèn)商討,決定采用國(guó)內(nèi)某研究所的技術(shù)工藝:氧化鐵+水解劑+氧化鋅,運(yùn)行2個(gè)月后,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品有異味,影響飲料食品級(jí)客房的供應(yīng)。之后,該公司又增加了除味設(shè)備,雖然解決了異味問(wèn)題,但由于氧化鐵的硫容太低,使用過(guò)程中,需要重新更換,而生產(chǎn)工藝中只有一個(gè)脫硫塔,故更換起來(lái)非常棘手。1998年底該公司通過(guò)多方調(diào)研,了解到湖北省化學(xué)研究院的T103+T504+T103夾心餅新工藝,1999年3月,采用此專(zhuān)利技術(shù),經(jīng)過(guò)2年多運(yùn)行,效果令人滿意。
(1)自T103+T504+T103精脫硫工藝1999年3月投入使用以來(lái),產(chǎn)品多次經(jīng)原化學(xué)工業(yè)部氣體質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、美國(guó)ATLPUNTICNALYTICAL—LABORATORY及PRAXAIR(THAILAND)C.,Ltd.監(jiān)測(cè):總硫均小于0.1×10—6,硫化氫和氧硫化碳也均小于0.1×10—6,完全滿足國(guó)際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)對(duì)食品二氧化碳中各種硫化物的要求,既保障該公司生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行,又滿足用戶的需求。
(2)由于精脫硫使用了特種活性炭,故對(duì)異味的脫除效果特別好。1999年4月,停止雙塔吸附器的使用,通過(guò)對(duì)各種雜質(zhì)組分的測(cè)定,完全符合標(biāo)準(zhǔn),既降低生產(chǎn)成本,又減少操作工的負(fù)荷。
大連BOC先前曾采用普通氧化鐵脫硫劑,由于硫容太低,使用不到1個(gè)月即被迫更換。青島BOC原先采用國(guó)內(nèi)某研究院的水解串常溫氧化鋅工藝,使用不久后總硫明顯超過(guò)0.1×10—6,經(jīng)我中心派人帶便攜式微量硫分析儀到現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定后發(fā)現(xiàn)H2S與COS均已超標(biāo)。這2家中國(guó)的BOC公司均采用T504水解串T103特種活性炭的精脫硫新工藝,使用至今,效果滿意。
上述3個(gè)中國(guó)的BOC公司的精脫硫應(yīng)用歷史表明:我中心開(kāi)發(fā)抗高濃度CO2競(jìng)爭(zhēng)吸附干擾的、食品CO2專(zhuān)用T504水解催化劑與T103 H2S精脫硫劑是成功的。
(3)BOC公司美國(guó)技術(shù)中心與我中心多次技術(shù)交流,經(jīng)過(guò)近2年時(shí)間對(duì)食品CO2專(zhuān)用的T504水解催化劑與T103精脫硫劑的實(shí)驗(yàn)室對(duì)比測(cè)定后,已于今年在美國(guó)1家以發(fā)酵氣為原料的食品CO2廠進(jìn)行T504串T103精脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。澳大利亞1家以發(fā)酵氣為原料的食品CO2也進(jìn)行T103精脫硫劑的工業(yè)試用,初步結(jié)果顯示T103不僅可以精脫H2S,也對(duì)發(fā)酵氣COS高濃度(平時(shí)很低)短時(shí)間的沖擊有很好的脫除效果。
1.3 EAC—4 H2S、SO2雙功能精脫硫劑的應(yīng)用
在以石灰窯氣生產(chǎn)食品CO2時(shí),原料氣中除含有H2S、COS外,還含有一定量的SO2,此時(shí)除了應(yīng)用T504水解劑、T103精脫硫劑外,還需要加用EAC—4雙功能精脫硫劑,以使食品CO2產(chǎn)品中的總硫與SO2均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
2 THC—1脫烴催化劑的開(kāi)發(fā)及其在食品CO2中的應(yīng)用
2.1 苯吸附劑應(yīng)用的可能性
作者曾見(jiàn)到一份活性炭苯專(zhuān)用吸附劑的資料中簡(jiǎn)介:比表面~700 m2/g(為普通活性炭),苯飽和吸附量100 mL/g活性炭(以下的表示中,省略活性炭)即0.35 g苯/g。在實(shí)際工況下苯含量低,其分壓也低,飽和苯吸附量為~40 mL/g,即0.14g苯/g,因此對(duì)苯的脫除是一次性的,脫苯的精度可<0.01×10-6。
我們認(rèn)為,與普通活性炭脫硫劑十分相似,普通活性炭脫苯吸附劑在一般的活性炭廠皆有(多用于環(huán);蚍蛛x中),均對(duì)高含量苯的脫除,脫除率可>99%,但凈化后精度差,遠(yuǎn)達(dá)不到<0.01×10-6。有關(guān)苯吸附劑在食品CO2中使用時(shí),應(yīng)注意下面一些問(wèn)題:
(1)活性炭的苯吸附是物理吸附,物理吸附是范德華力即分子間的引力作用的,與脫硫或水解化學(xué)反應(yīng)有很大區(qū)別。
(2)按物理吸附原則,苯的飽和吸附量與苯在氣體中的分壓成正比,苯的飽和吸附容量一般是在常壓、常溫飽和苯蒸氣下測(cè)定的。以30℃為例,此時(shí)苯的飽和蒸氣壓為119 mmHg,其分壓為0.157kg/cm2,—上述苯專(zhuān)用吸附劑的飽和吸附量為0.35g苯/g。在食品CO2生產(chǎn)中,原料氣壓力為30kg/cm2,苯含量為2×10-6,苯分壓=30×2×10-6kg/cm2,計(jì)算得此工況下的苯飽和吸附量大大降低,僅為0.134μg苯/g,與上述資料中稱苯吸附量為0.14g苯/g相差甚遠(yuǎn)。
(3)實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要的是穿透苯容,而不是苯飽和吸附量,穿透苯容比苯飽和吸附量低的多,低多少,沒(méi)有數(shù)據(jù)。假定苯吸附劑在食品CO2生產(chǎn)工況下的苯飽和吸附量仍以上述的0.134μg苯/g計(jì)算,實(shí)際應(yīng)用時(shí)也僅2h即穿透。
(4)痕量苯(即ppb級(jí))分析的準(zhǔn)確性有相當(dāng)難度,苯標(biāo)氣屬于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),現(xiàn)在國(guó)內(nèi)尚未驗(yàn)收,又無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的食品CO2中痕量苯的分析方法,因此市場(chǎng)上提供的苯吸附劑可在食品CO2生產(chǎn)中一次性使用,并將苯脫至<0.01×10-6,可信度相當(dāng)?shù)汀?
2.2 THC—1脫烴催化劑的研究與開(kāi)發(fā)
經(jīng)過(guò)10多年的努力,我中心開(kāi)發(fā)了多種貴金屬催化劑,已工業(yè)應(yīng)用的有TH系列脫氫、TO—2脫氧、THC—1脫烴催化劑,它們均是借氧化鋁載體上負(fù)載鈀(或鉑)、特種助劑與添加劑后加工而成。雖然貴金屬催化劑的價(jià)格較高,但由于它們有十分優(yōu)異的催化活性,在很多領(lǐng)域中仍是非貴金屬催化劑所不能取代。TH—2、TH—3尿素脫氫催化劑自1999年在鎮(zhèn)海化肥廠應(yīng)用以來(lái),在以天然氣、重油與煤為原料的大、中、小氮肥廠在推廣,市場(chǎng)占有率達(dá)70%。TO—2脫氧催化劑在某無(wú)線電器廠空分氮?dú)庵袘?yīng)用。THC—1脫烴催化劑于2002年在江蘇、湖北聚脂切片領(lǐng)域中應(yīng)用成功后,結(jié)合食品CO2工況又進(jìn)行了開(kāi)發(fā)研究,其典型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4~6,結(jié)果表明:
(1)CH4與C6H6分別為單獨(dú)氣源時(shí)(表5~6),在300~400℃時(shí)THC—1催化劑均可將C6H6的轉(zhuǎn)化率>99.98%,對(duì)CH4則要困難得多,需要到~425℃時(shí),才能使其轉(zhuǎn)化率>99%。
(2)CH4與C6H6為混合氣源時(shí)(表4),在350~450℃時(shí),THC—1催化劑對(duì)C6H6的轉(zhuǎn)化率均>99.98%,對(duì)CH4的轉(zhuǎn)化率則低得多,僅為20%~95%,進(jìn)一步證明CH4比C6H6要難脫除,因而在它們共存時(shí),THC—1催化劑對(duì)C6H6脫除的選擇性比CH4要好。
(3)如果CO2原料氣中的CH4含量2000×10-6、苯含量5×10-6,則THC—1催化劑的初步操作溫度為~450℃。
2.3 THC—1脫烴催化劑在食品CO2中的工業(yè)應(yīng)用。
經(jīng)與杭州快凱有限公司合作,于2003年底THC—1脫烴催化劑在國(guó)內(nèi)某廠首次投入工業(yè)應(yīng)用,進(jìn)行升溫活化后,取脫烴塔出口的氣樣送近鄰的該省紡織化纖集團(tuán)質(zhì)檢中心,測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)表7)表明:
(1)食品CO2原料氣中總烴含量?jī)H為85×10-6,比表2中的數(shù)據(jù)低得多,因此在380~460℃很寬的溫度范圍內(nèi),THC—1催化劑可將總烴脫至<3×10-6。
(2)食品CO2原料氣中苯含量為(4~5)×10—6,與表2中的數(shù)據(jù)相吻。經(jīng)THC—1催化劑后的出口氣中,苯含量在380~460℃間均為未檢出,該中心未有苯標(biāo)氣,故最低檢出量尚有待進(jìn)一步確認(rèn)。由于測(cè)定的溫度范圍達(dá)80℃,從實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)可以推論,在某一溫度(如400或425℃)以上時(shí),脫烴塔出口氣的苯含量可以<0.02×10—6。正在積極努力,盡快取得準(zhǔn)確的結(jié)果。
(3)THC—1催化劑在380℃下可幾乎全部脫除H2與CO,這對(duì)降低提純塔負(fù)荷,減少放空量,提高產(chǎn)量均很有好處。


鑒于THC—1脫烴催化劑在食品CO2廠中得到初步的成功應(yīng)用,目前已有幾家食品CO2廠即將投入應(yīng)用,到時(shí)將會(huì)有更多的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果報(bào)導(dǎo)。
3 小結(jié)
(1)食品CO2的國(guó)際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)十分苛刻,其中總硫<0.1×10-6、總烴<50×10-6與苯<20×10-9 3項(xiàng)指標(biāo)是關(guān)鍵。鑒于大多數(shù)氮肥廠均有富余的CO2氣體,食品CO2又是一新興發(fā)展的、且已與國(guó)際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)接軌的行業(yè),因此,為實(shí)現(xiàn)這3項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)必然要增加投資,但同時(shí)可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益,給一些氮肥廠帶來(lái)了一次寶貴的發(fā)展機(jī)遇。
(2)由抗高CO2競(jìng)爭(zhēng)吸附干擾、專(zhuān)用于食品CO2的T504水解催化劑與T103 H2S精脫硫劑組成的常溫精脫硫新工藝,應(yīng)用于食品CO2領(lǐng)域已有10年歷史,可脫除總硫<0.1×10-6,運(yùn)行穩(wěn)定,壽命長(zhǎng),產(chǎn)品質(zhì)量得到可口可樂(lè)公司與百事可樂(lè)公司認(rèn)可。該精脫硫新工藝也已開(kāi)始在美國(guó)、澳大利亞食品CO2工業(yè)中應(yīng)用。
(3)THC—1貴金屬脫烴催化劑的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)表明:在食品CO2的典型工況下,為使CH4與C6H6的凈化度達(dá)到指標(biāo),THC—1催化劑的操作溫度分別為425~450℃與400~425℃,CH4比C6H6更難脫除。THC—1催化劑于2003年實(shí)現(xiàn)食品CO2領(lǐng)域中的首次使用,得到了初步滿意的效果。

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