[摘  要] 論述了雙甲（醇烴化）工藝因地制宜設計的幾種類型工藝及不同的設計壓力和工程的有關配置方式，介紹和分析了對工程問題的思考方法及處理問題的方式，并對各種模式的工程設計進行了較詳細介紹和經濟效益、環(huán)保效益的初步分析。

[關鍵詞] 雙甲工藝；醇烷化；醇烴化；工程設計；分析

    獲得了國家科技進步二等獎的技術——合成氨原料氣雙甲凈化精制工藝（簡稱雙甲工藝或醇烷化工藝）為我國自主知識產權的發(fā)明技術，是以謝定中教授為首的湖南安淳高新技術有限公司技術人員經過近二十年的不懈努力創(chuàng)造的技術。

    從1992年第一套工業(yè)化裝置在湖南衡陽市氮肥廠投運到現(xiàn)在，安淳人經過多次對技術的工業(yè)化適用性、工藝配套的節(jié)能性、工程設計的可行性及工藝優(yōu)化等方面進行了大量的工作，經過了幾次大的技術提升，幾次大的完善性技術改造，創(chuàng)造了多種適應于不同生產類型、不同生產廠家和不同生產條件的工業(yè)配套模式，極大地豐富了本技術的可適用性，也大大地節(jié)約了技術受讓廠家的工程投資，創(chuàng)造了更大的經濟、社會效益及環(huán)保效益。到目前為止，雙甲工藝及提升技術——醇烴化工藝已經在全國中、小合成氨企業(yè)推廣達40余家。已經投用了的每一個廠家都有其工程設計及技術實施方法的獨特性，筆者作為技術開發(fā)者之一，長期進行本技術的推廣和配套工作，特撰文以總結之。

    由于是液態(tài)取樣，生成的甲烷及其他常溫下?lián)]發(fā)的二甲醚類等物質未分析出來。采用這種催化劑，醇烴化的出口物質大部分為醇類物質。這些物質是完全可以燃燒的，無毒，可以作為清潔燃料使用的。

    另一個要注意的是由于甲烷化催化劑對甲醇和二甲醚等類物質比較“敏感”，會影響其反應活性，因此，如果是采用甲烷化反應來進行精制（醇烷化工藝），則必須要考慮在甲醇化后設一個洗醇崗位，以軟水來洗凈尾氣中的微量甲醇和二甲醚，達到保護甲烷化催化劑之目的。 這種配置的典型流程圖1。

2.1.2  與氨合成系統(tǒng)等壓力級的雙甲凈化工藝設計模式

    當建設方有部分高壓設備可供利用，而雙甲工藝又是以凈化為目的運行方式時，我們也考慮雙甲工段和氨合成壓力等壓的流程進行系統(tǒng)設計。

    這種方式特別適應于氨合成系統(tǒng)改造和凈化精制改造同時進行的工程，如我公司在2001年為邯鄲鋼鐵集團公司化肥廠等廠設計的系統(tǒng)。當時，廠家正要進行DN1600氨合成系統(tǒng)改造，原來的氨合成系統(tǒng)有很多設備可供利用，我們?yōu)榇嗽O計了一套醇化系統(tǒng)和甲烷化系統(tǒng)均為32MPa的雙甲凈化精制系統(tǒng)，醇化和烷化運行壓力均為32MPa，這個壓力和氨合成系統(tǒng)壓力一樣。裝置運行近6年了，目前運行狀況良好。后來相繼有部分廠家也運用了本設計方式進行系統(tǒng)配套。

    這種設計方式的優(yōu)點之一是可利用原來氨合成的舊設備，不需要將原設備以降低使用壓力的方式進行使用，可提高催化劑的利用率，也可以提高甲醇化的能力；優(yōu)點之二，是在高壓下運行，催化劑使用“空速”可適當提高，系統(tǒng)熱利用也高，熱損失相對也較小，還可以提高一些反應速度；優(yōu)點之三，是經過雙甲工藝后的氣體不需要再經過壓縮機來增壓，減少了氣體被壓縮機油污染的機會，更大程度地保護了氨合成催化劑。缺點之一，當產醇量較高時，將會使使制醇氣體壓縮功耗比在中低壓下的壓縮功耗增加，經過計算，生產1噸甲醇的原料氣，由12.5MPa壓力級壓縮到26MPa壓力級，壓縮機將增加電耗53 kW·h；缺點之二，不能認為提高醇化反應壓力可以較大幅度地提高甲醇化的轉化率，也就是說，10MPa以上的甲醇化反應，利用目前銅系催化劑，轉化率提高也相當有限了，相反還會增加甲醇反應的副反應，使產品甲醇的品質受到影響。

    本工藝的基本流程與圖1一樣。

2.1.3  在12.5～32MPa壓力級任一壓力下等壓下的醇烴化凈化精制工藝

    按2.1.1和2.1.2的配置方式設計的雙甲系統(tǒng)，同樣適用于醇烴化工藝。我們在2000年后，為了提高雙甲工藝的技術水平，減少能量消耗，提高氣體利用率，創(chuàng)造了醇烴化工藝。工藝先期是采用醇化后串烴化的方法，這種烴化反應主要是利用一種烴化催化劑來實現(xiàn)。烴化產品由于反應選擇性強，要求溫度控制在一定的范圍。為了更有其工程可行性或實用性，后期又創(chuàng)造了更加方便的甲醇化再串醇烴化的工藝方式。也就是說，在原來裝甲烷化催化劑的反應爐內，換裝上醇烴化催化劑（這一種催化劑同時完成醇化和部分烴化反應的催化劑，故稱之為醇烴化）。這樣即達到了盡量多產有用的醇類產品的目的，也可以使深度精制達到合成氣的要求。

    醇烴化技術基本原理是利用甲醇工序對合成氨原料氣進行醇化反應并副產甲醇產品，同時對氣體中的CO+CO2進行初步脫除（甲醇化），再利用醇烴化工序的醇烴化反應進行合成氨原料氣的進一步精制，并副產醇類物和烴類物的混合物等有用的常溫下可分離的物質。工藝的第一步是將CO+CO₂首先轉化為CH₃OH，使CO+CO₂ 下降至0.03～0.3%；第二步是將少量CO+CO₂在醇烴化反應器內轉化為低碳烴類物、低碳醇類物、甲醇和少量甲烷，最后使精制氣中的CO+CO₂小于10×10^-6，再進入氨的合成工序。這種工程設計可取消醇化后的凈醇處理工作，簡化了流程，降低了消耗量。

    我公司在山東德齊化工有限公司的兩套“1830工程”、天脊集團晉城化工公司等廠均采用了這樣的設計方式。流程見圖2。

2.1.4  不等壓力級的雙甲（醇烴化）設計模式

    醇化工序或甲烷化（醇烴化）工序可以在一個壓力級下進行，但也可以按工廠實際情況進行分級分不同的壓力下進行。如我公司為河南心連心、湖南岳陽、湖南衡陽、瑞星化工有限公司、江蘇新沂恒盛化工有限公司、河南心連心化工有限公司等多套改造工程的醇烴化工藝，為江蘇華昌化工有限公司、山東德齊龍化工有限公司的高產量甲醇聯(lián)醇烴化工藝均采用了不同型式的不同工序的不等壓的設計方式，這些廠家均收到了很好的效果。

    還有一種方式是將一級和二級甲醇化反應放在一個壓力級，將甲烷化（或醇烴化）放置在另一個壓力級。流程中只有一個區(qū)別是當采用甲烷化進行精制時，必須在甲醇化后設一個醇洗工序，用以去除相應溫度下分離不出來的甲醇及二甲醚。由于甲醇化后的氣體要再次進入壓縮工序，也要采用除油處理方式來保證醇烴化或甲烷化的催化劑安全。典型的流程見圖3。

圖3  二級醇化等壓力甲烷化或醇烴化不等壓力的流程

 

    圖3所示的這種流程的優(yōu)點是，二級甲醇化均在同一個壓力級進行反應，已經有聯(lián)醇及聯(lián)醇設備的廠家改成雙甲工藝時，可不用費較大的工程量。

    這種流程的甲醇產量可以做得較大，二級甲醇化的碳CO+CO₂的轉化率也可以達到很高（二級甲醇化后的CO+CO₂可達到0.03%），二級甲醇可共用循環(huán)機，并且甲醇化塔“可串可并”，可以一塔操作，一塔更換催化劑和升溫還原，當甲醇產量較低時，也可以一個塔生產、一個塔備用，調配十分方便。

    保證將較好的催化劑活性的塔設在二級甲醇化，保證了二級甲醇化對原料氣的深度凈化的要求。

    甲烷化或醇烴化如果設在更高一級的壓力級，可使用退下來的舊的氨合成系統(tǒng)設備，使甲烷化催化劑或醇烴化催化劑使用量變少，精制度提高，也有利于從合成系統(tǒng)取熱來供甲烷化爐或醇烴化爐。
    這種流程的缺點是流程相對較長，在甲醇化和甲烷化中要設除油或凈醇工序，多設的各級不同的壓力，也給生產管理和操作帶來了一定不便。

圖4  二個醇化塔的操作壓力不相同，精制塔與第二級醇化等壓力的流程

    如果再采用相配套的精餾方式，可以同時得到甲醇和二甲醚兩種產品供應市場。這種工藝方式為甲醇類廠家生產二甲醚提供了經驗，也為利用本系統(tǒng)流程生產其他碳一化工類產品提供了經驗。工藝流程見圖5。

    以年產100kt氨副產31.3kt粗醇為例：變換氣中CO 4.31%，原料氣中CO 5.95%、CO₂ 0.31%，醇后氣CO、CO₂含量與補充熱（以電功率計算）的關系如表1。

    我們在河南心連心化工有限公司、湖南岳陽天潤化工有限公司等廠均采用這種方式來補充熱量，利用原合成系統(tǒng)的舊廢熱鍋爐來實現(xiàn)本工藝。加熱的流程見圖6。

圖6 利用過熱蒸汽加熱精制反應器流程

1—醇烴化或烷化塔；2—提溫換熱器；3—塔前換熱器；4—水冷器；5—水或醇烴化合物分離器

    這種流程的優(yōu)點是間接加熱氣體，不需要設置一個內外均是耐高溫和能承受高壓的氣氣換熱器。這種間接加熱方法安全可靠；可以利用舊的合成塔出口廢鍋來改造用之。這種方式必須有過熱蒸汽的來源，換熱過程是取蒸汽的顯熱，沒有一定的蒸汽流量，也不會使加熱過程順利。

2.4.2  利用變換系統(tǒng)的熱量來加熱精制塔進口氣

    當變換為“中變串低變”或“全中變”的流程時，可利用中溫變換爐出口的310~400℃的反應出口氣，利用傳熱介質來間接加熱甲烷化或醇烴化爐的進口氣體。這種流程可在變換爐出口設一個U型管換熱器，管外走變換氣，管內用走傳熱介質；同時也在醇烴化或甲烷化爐的進口設一個U型管換熱器，管內走高壓入口氣，管外走熱介質，利用熱介質的流量來調節(jié)加熱入爐氣。

    這種流程相對簡單，不是用氣氣直接換熱的高溫高壓換熱器來加熱，從而減少了換熱器泄漏造成氨合成塔內的催化劑“中毒”危害。但使用這種流程必須要有一個中溫變換工序，如果是采用“全低變”的變換工藝，因反應氣的溫度與甲醇化和甲烷化的反應溫度相近，無法用此方法來換熱。

2.4.3  利用合成工段的出口氣熱量來加熱精制塔進口氣

    這種加熱的方式我們1996年就在有關文章中提出過，也進行過詳細的流程考慮。由于此種方式要增加一個抗氫腐蝕、且能耐高壓的設備于合成塔的二出口入廢熱鍋爐的管線中，而換熱采用的是氣氣直接換熱的方式，要考慮到很多安全性等問題。為了使內件壓差不至于太大而造成內件設計更為困難，最好是將合成壓力和精制系統(tǒng)壓力設計成一個壓力級，從而也限制了使用范圍，基于此，我們更多地是考慮用其他方式來取熱用于精制塔。

    這種取熱方式的優(yōu)點是，可以長期利用合成系統(tǒng)的高溫反應熱，采用高溫反應氣來直接加熱較低溫的未精制氣的方式，采用直接的氣氣換熱方式。只要把換熱器設計好，系統(tǒng)開停車安全性考慮周到，各管線和閥門用材料考慮周到，基本上是可以穩(wěn)定地操作運行。

    但這種方式的流程很復雜，要用很多抗氫蝕、耐高溫的特種管材。為了有利于節(jié)約有關特種材料的管線，要求氨合成系統(tǒng)與凈化精制系統(tǒng)位置相距不遠，也要求氨合成工序和精制塔的反應壓力在同一個壓力級。

    運用這種流程，有多個相關聯(lián)的換熱器，具體是合成的塔外換熱器、精制部分的塔外換熱器、加上應設的這個跨工序的提溫換熱器，假若這個運行條件很苛刻的提溫加熱器一旦泄漏，哪怕是一點小的泄漏，將會造成未精制的含CO+CO₂在0.03%~0.3%的原料氣進入氨合成工段，造成進入氨合成塔的氣體中的微量增高，造成催化劑中毒，氨合成系統(tǒng)的熱交換器的熱負荷和醇化部分塔外換熱器的熱負荷也會相應變化。

（流程圖略）

    同樣是在合成塔部分取熱，我們也發(fā)明了一種間接換熱方式——將耐熱介質加熱后，再通過另外的間接加熱器，將熱量傳熱給精制塔進口氣的方式。這種方式在我公司設計的河南晉開的醇烴化工程、貴州開磷集團劍江化肥有限公司的醇烴化工程設計被采用。

2.4.4 取造氣工段或鍋爐工段高溫熱的方式

    在合成氨廠，只要有穩(wěn)定的溫度在300℃以上的熱源就可以來加熱精制塔進口氣體，我們在造氣工段的吹風氣回收鍋爐內，或在鍋爐工段的省煤器前設一個加熱器，用間接換熱的辦法，同樣利用傳熱介質來加熱精制塔入口氣，這也是一種好的方法。但設備設計可靠性研究及工段取熱的方便性將被視為工程設計的重點。這些取熱方式將視廠家的具體情況因地制宜而選之。

2.4.5 利用適當控制精制塔入口氣體成份的方式輔助用電爐直接加熱

    通過表1可知，當氣體中的CO+CO₂量達到一定值時，可使外供熱量減少或不需外供熱，而我們?yōu)榱私档虷₂的消耗，盡量要使進入精制塔內氣體的CO+CO₂量少一些，這就有一個“度”的把握問題，一個優(yōu)化操作控制的問題。

    我們不主張將這個指標降得過低，一般來說，當進入精制塔的CO+CO₂量約0.3%就可以了，這樣加入的熱量也不多，操作也方便。

    表2中列出了醇后氣成份與氣體消耗的關系，通過表2可知，在CO+CO₂為0.3%左右時的氣體消耗量增加并不很大。綜合表1數(shù)據分析，只要控制熱量損失小，進水冷卻器的溫度控制低一些，也有可能達到系統(tǒng)的熱量反應平衡。

我們設計的正在使用的雙甲工藝系統(tǒng)中，很多廠家都采用這種帶一定的補充電爐熱的甲烷化或醇烴化爐的操作法，只要控制得法，也達到了安全高效的運行效果。一般來說，每噸總氨的補充耗量均小于10kW·h，也不破壞其他工段的熱平衡。

    這種方式操作簡便、投資小、綜合效益好。我們第一套雙甲工藝在湖南衡陽氮肥廠投產至今已經成功運行了15年，先期為醇烷化工藝，后改成醇烴化工藝，一直采用外供電補熱的方式，安全運行這么多年，他們認為采用醇烴化比醇烷化的外供電量消耗小得多。因此，采用醇烴化精制不但可以減少外供熱量，減少原料氣中的H₂耗量，同時還可以得到副產品中的醇，創(chuàng)造比烷化精制更好的效益。

   

    為了更進一步將醇烴化工藝推向更節(jié)能、更適用的技術高度，下一步將重點放在工藝配套的催化劑研究上，使雙甲工藝可以生產醇、醚或烯烴類基礎化工產品，也能夠生產汽油的替代品——人造汽油。我們期待著和國內外有關同行合作，為我國的合成氨工業(yè)和能源工業(yè)創(chuàng)造更多的技術及實用工藝，為凈化籃天，創(chuàng)造好的經濟效益而更多地工作。