CO變換催化劑是合成氨等工業(yè)的重要催化劑。70多年前最早應(yīng)用的是Fe-Cr系高溫變換催化劑，幾十年來(lái)雖然其活性、抗毒性等得到了很大發(fā)展，但它目前依然存在活性溫度比較高(一般在300℃起活)，抗硫性能差、鉻對(duì)人體有害等缺點(diǎn)，后又開(kāi)發(fā)出了Cu-Zn系低溫變換催化劑，該催化劑具有較好的低溫活性，但它存在著活性溫區(qū)窄及對(duì)硫和氨等毒物十分敏感之缺點(diǎn)。為了解決這些問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出了Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑，在這些工作基礎(chǔ)上我們著重研究浸漬法制備技術(shù)，載體的結(jié)構(gòu)及催化劑助劑。這種催化劑不僅具有耐高硫的特性，而且具有很寬的活性溫區(qū)，因此全面改善了Fe-Cr系和Cu-Zn系變換催化劑的不足。��

    這類催化劑通常以γ－Al₂O₃作載體，將活性成分Co、Mo、Ni、W等利用不同的制備方法負(fù)載到載體上。為了改善載體及催化劑的某些性能，采用特殊的載體如Al₂O₃+MgO、Al₂O₃+Re₂O₃（Re代表稀土元素），以及添加堿金屬作助劑的也有報(bào)導(dǎo)。��

    在以重油、渣油或煤為原料制造合成氨原料氣時(shí)，使用Co-Mo系寬溫變換催化劑可以將含硫氣體直接進(jìn)行變換，再經(jīng)脫硫和脫碳，簡(jiǎn)化流程，并顯著地降低了能耗。因此近二十年來(lái)，Co-Mo系寬溫變換催化劑的研究，特別是工業(yè)應(yīng)用及使用技術(shù)的研究在世界上得到了迅速的發(fā)展。��

1  Co-Mo系催化劑的結(jié)構(gòu)模型��

1.1  載體γ－Al₂O₃的結(jié)構(gòu)��

    在工業(yè)催化劑中氧化鋁是用途廣泛的載體，早在1797年其催化特性就已被人發(fā)現(xiàn)。γ－Al₂O₃屬于四方晶系，其晶格類似于尖晶石MgAl₂O₄的結(jié)構(gòu)。在γ－Al₂O₃中，有21.5個(gè)鋁原子分布在24個(gè)陽(yáng)離子部位，在八面體位置上有2 (2/3)個(gè)空位，而8個(gè)鋁離子分布在四面體空隙內(nèi)，相當(dāng)于A (1/8)［A113 (1/2)□2 (2/3)］O₃₂形，其中口表示空位。γ－Al₂O₃具有較大的比表面及酸堿中心。Rosynek等認(rèn)為：γ－Al₂O₃具有四種不同的空穴。這些空穴與堿性O(shè)H基團(tuán)在一些重要的工業(yè)催化劑中組成了一種活性界面，不同的條件下起著不同的作用。��

1.2  Mo／γ－Al₂O₃的結(jié)構(gòu)��

    Payen等用拉曼光譜研究了煅燒過(guò)的Mo／γ－Al₂O₃催化劑，認(rèn)為負(fù)載的鉬主要以Mo₇O₂₄^6-形式存在，吸附的鉬酸根結(jié)構(gòu)是很穩(wěn)定的，由于形成了Mo-O-Al鍵而引起拉曼峰的寬化。Hall等利用紅外光譜研究了鉬的加入對(duì)γ－Al₂O₃載體表面-OH的影響，他們發(fā)現(xiàn)Mo／γ－Al₂O₃表面-OH譜帶隨鉬負(fù)載量的增加而逐漸消失，這表明鉬物種與γ－Al₂O₃發(fā)生了相互作用。如圖1所示。

圖1  鉬與γ-Al₂O₃相互作用示意

1.3  硫化物MoS₂/γ－Al₂O₃的結(jié)構(gòu)——單層模型

    Massoth指出，催化劑從氧化態(tài)變成硫化態(tài)以后，表面整體結(jié)構(gòu)保持不變，只是硫原子部分地替代了氧原子的位置，其他一小部分氧原子被H₂還原后留下了空位，有些則保持不變。見(jiàn)圖2。

圖2  單層模型示意圖

    這個(gè)模型主要是由Mo/γ－Al₂O₃結(jié)構(gòu)發(fā)展而來(lái)的，缺乏Co²⁺及K⁺的研究數(shù)據(jù)。��

1.4  插入模型��

    現(xiàn)在越來(lái)越多的人認(rèn)為活性高的催化劑中Co不是以獨(dú)立的物相存在，Co可以定位于層狀硫化鉬的不同表面位置上，如圖3所示。

圖3  MoS₂物相上Co的配位結(jié)構(gòu)示意圖

    Frrangher等認(rèn)為鈷位于MoS₂的邊緣位置b，或位于層間a位，從而使更多的配位不飽和鉬中心裸露出來(lái)，提高了活性。Co不改變Mo活性點(diǎn)的活性，只增加了活性位數(shù)目，起了結(jié)構(gòu)助劑的作用。這種模型與變換反應(yīng)活性之間的關(guān)聯(lián)尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。��

1.5  接觸協(xié)同作用模型��

    Delmon認(rèn)為，催化劑表面存在著獨(dú)立的Co₉S₈和MoS₂相，兩相間的接觸使Co₉S₈可以向MoS₂提供溢流氫產(chǎn)生助劑作用。然而這一模型在解釋HDS活性與催化劑Co/Mo比之間的關(guān)系時(shí)遇到了麻煩。��

1.6  Co-Mo-S模型��

    自從Topsφe等人提出了Co-Mo-S相模型后，得到了越來(lái)越多實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持。在這種結(jié)構(gòu)中Co的位置類似于MoS₂晶體中邊Mo原子的位置，如圖3中的d位。實(shí)驗(yàn)證明Co-Mo-S相中Co原子的多少與其HDS活性的高低有很好的線性關(guān)系。Eltznel等在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用Co-Mo-S模型，系統(tǒng)地計(jì)算了第一周期各過(guò)渡金屬元素與MoS₂形成的Co-Mo-S分子簇的能級(jí)圖，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)聯(lián)，從電子轉(zhuǎn)移角度更深刻地闡述了助劑的作用。��

    我們研究了Co-Mo-S相結(jié)構(gòu)與變換活性之間的關(guān)系，取得了一些結(jié)果。我們認(rèn)為，Co-Mo-S相結(jié)構(gòu)模型作為Co-Mo系耐硫變換催化劑的活性中心，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋是比較合理的。��

2  Co-Mo耐硫變換催化劑的性能��

2.1  催化劑的制備��

    Co-Mo系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑的制備已有很多專利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，一般可分為捏合法與浸漬法兩種。捏合法是將硝酸鈷，鉬酸銨，堿金屬鹽類的水溶液，氧化鋁粉及粘結(jié)劑等按規(guī)定的配比混合捏壓，再經(jīng)造粒、干燥、壓片而成。浸漬法是將成型的載體分浸或共浸硝酸鈷、硝酸銨、堿金屬的鹽溶液，經(jīng)烘干焙燒而成(或?qū)⑤d體粉末先浸漬活性組分溶液后，擠條成形，再烘干焙燒而成)。兩種方法比較而言，浸漬法的優(yōu)點(diǎn)較多：主要是活性成分分布在載體外部，提高了利用率，具有優(yōu)異的活性，強(qiáng)度高，出水不粉化，堆密度小，制程簡(jiǎn)單，成品收率高，無(wú)污染等。��

2.2  Co-Mo耐硫變換催化劑的主要特點(diǎn)��

    這種催化劑與Fe-Cr系和Cu-Zn系變換催化劑比較而言，具有以下特點(diǎn)。��

    (1)具有較寬的活性溫區(qū)。其活性溫區(qū)一般為160～500℃，我們研制的B303Q催化劑，經(jīng)工業(yè)應(yīng)用證明，在120℃就有足夠的變換活性，因此該催化劑被稱為寬溫變換催化劑。但作為寬溫變換催化劑使用是有條件的，需要工藝氣含有一定量的H₂S，操作溫度愈高，汽氣比愈大，要求最低的H₂S含量也相對(duì)提高。

    (2)有良好的耐硫與抗毒性能。因Co-Mo系催化劑的活性成分是硫化物（必須將其氧化物變成硫化物后方具活性），故可耐100g／m³以下的高硫，這是鐵鉻系和銅鋅系變換催化劑所無(wú)法比擬的。對(duì)其他有毒害物質(zhì)的抗毒性也比較好，少量的NH₃、HCN、C₆H₆等對(duì)催化劑的活性均無(wú)影響。��

    (3)具有耐高水汽分壓的性能。以鉀為助劑的Co-Mo催化劑這一性能較差，但以鎂為助劑的Co-Mo催化劑這一性能非常突出。這種催化劑的活性溫區(qū)一般在280～500℃，在低壓和低溫條件下活性不夠理想，然而在高壓下(如3.0～8.0MPa)使用時(shí)，催化劑活性良好，在一定的汽氣比條件下可使變換爐出口CO降到1.0％左右。��

    (4)強(qiáng)度高。這類催化劑經(jīng)硫化后，其強(qiáng)度提高0.5～1倍，而通常Fe-Cr系催化劑還原態(tài)的強(qiáng)度比氧化態(tài)的要低些。��

    (5)壽命長(zhǎng)。一般在工業(yè)裝置中這種催化劑可使用5年左右，也有應(yīng)用10年以上的例子。

    為了使這類催化劑的性能在工業(yè)裝置中得到理想效果，我們對(duì)這類催化劑的硫化方法及固體硫化劑進(jìn)行了研究，固體硫化劑的應(yīng)用證明，該硫化劑硫化的催化劑不僅可以根除CS₂存在的一系列問(wèn)題，而且硫化的催化劑變換活性要比用CS₂好，特別是低溫活性。��

    催化劑的低溫活性是非常重要的技術(shù)指標(biāo)。當(dāng)變換氣中CO含量為3％時(shí)，溫度與蒸汽用量的關(guān)系如表1所示。

表1  變換氣中CO為3％時(shí)不同溫度下蒸汽用量

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    顯然變換反應(yīng)溫度愈低，對(duì)平衡愈有利，蒸汽用量也愈低。��

    這種催化劑失活的研究公開(kāi)報(bào)導(dǎo)不多。BAFC公司對(duì)使用過(guò)的催化劑進(jìn)行過(guò)分析，認(rèn)為影響壽命的主要因素是無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)。分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2  失活K8-11催化劑的分析結(jié)果

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    從表2可以看出，雖然兩個(gè)反應(yīng)器中的催化劑使用壽命相差1倍以上，但物理性質(zhì)相差不多，而１床層的化學(xué)沉淀物要比2床層高得多。催化劑中的碳是因?yàn)榛曳巯礈炱魑磳⑵涑齼舳�發(fā)生沉積所致。金屬雜質(zhì)是原料氣中的灰分以各自的羰基化合物形式Ni(CO)₄和Fe(CO)₅引進(jìn)的，在換熱器或在催化劑上羰基化合物發(fā)生分解，以硫化物的形式沉積下來(lái)。��

    王海南等對(duì)這類催化劑進(jìn)行研究后指出：反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生之活性硫的流失與轉(zhuǎn)化，主要是受反應(yīng)溫度、汽氣比和原料氣中硫濃度三者關(guān)系的影響，可逆失硫引起可逆失活，可以通過(guò)重新硫化來(lái)再生；反應(yīng)溫度偏高和水蒸氣量過(guò)大加速了硫化物催化劑的氧化和氧硫交換作用，導(dǎo)致活性硫的不可逆失活與轉(zhuǎn)化，形成非活性硫化物和硫酸鹽，這是不可逆失活的主要原因，MgAl₂O₄，CoS₂和CoSO₄的形成大幅降低了助劑鎂、鈷的作用。這一結(jié)果與我們的研究結(jié)果一致。��

    我們對(duì)Co-Mo／A1₂O₃-MgO耐硫變換催化劑的失活進(jìn)行了系統(tǒng)研究。經(jīng)X 射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，用浸漬法制備的催化劑沒(méi)有觀察到活性成分的衍射峰，而用共沉淀擠條方法制備的催化劑明顯存在MgO的結(jié)晶物相，這是浸漬法制備的催化劑低溫活性較好的原因之一。��

    為了進(jìn)一步了解催化劑失活的原因，我們又分別對(duì)使用了一年、二年、三年、四年以及燒結(jié)了的樣品進(jìn)行了XRD分析(見(jiàn)圖4)。��

    比較2、3、4、5號(hào)樣的結(jié)果可以看出，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)及再生次數(shù)的增加，γ－Al₂O₃ 衍射峰不斷向低角度位移，衍射峰變尖。這表明，形成的ＭgAl₂O₄結(jié)晶相愈來(lái)愈多，這與催化劑在工業(yè)裝置中其活性隨著使用時(shí)間的推移逐漸下降有一定的關(guān)系。另外峰的位移可能與CoAl₂Ｏ₄和A1₂(MoO₄)₃相的生成有關(guān)。

圖4  不同使用時(shí)間的催化劑樣品中γ－Al₂O₃的XRD圖

1—K8-11(再生后結(jié)構(gòu))；2—K8-11(使用4年結(jié)構(gòu))；3—K8-11(使用3年結(jié)構(gòu))；4—K8-11(使用2年結(jié)構(gòu))；5—K8-11(使用1年結(jié)構(gòu))；6—γ－Al₂O₃

    變換操作壓力對(duì)催化劑載體結(jié)構(gòu)有一定的影響。我們研究了不同處理?xiàng)l件下處理的樣品，如圖5所示。

圖5  經(jīng)不同處理?xiàng)l件處理的催化劑XRD圖��

1號(hào)樣8ＭPa下操作240天；2號(hào)樣經(jīng)1044℃燒結(jié)2.5小時(shí)，2ＭPa下操作210天；3號(hào)樣為γ－Al₂O₃；4號(hào)樣為α－Al₂O₃。��

    從圖5中l(wèi)號(hào)樣的分析結(jié)果來(lái)看，浸漬法制備的催化劑在高壓裝置中運(yùn)行240天后，γ－Al₂O₃有近40％變成α－Al₂O₃，而在低壓條件下運(yùn)行210天，盡管經(jīng)過(guò)一次高溫處理，但基本上沒(méi)有α－Al₂O₃形成。這一結(jié)果說(shuō)明，壓力對(duì)催化劑載體的結(jié)構(gòu)有明顯的影響。

    研究發(fā)現(xiàn)，Mo是通過(guò)Mo-O-Mo橋連接起來(lái)的，催化劑經(jīng)高溫?zé)�結(jié)以后，孤立四配位鉬(MoO₄^2-)的含量明顯上升，顯示生成了Al₂(MoO₄)₃。這一結(jié)果證明，Co-Mo耐硫變換催化劑經(jīng)過(guò)700℃以上高溫?zé)�結(jié)以后，載體和活性成分發(fā)生了化學(xué)作用，而生成的化合物是非常穩(wěn)定的，再硫化也不可能將其變成有活性的硫化物，這是催化劑失活的原因之一。��

    XPS研究結(jié)果指出，Co在使用前主要是以氧化物形式存在，但經(jīng)高溫?zé)�結(jié)的樣品會(huì)有少量的非活性相CoAl₂O₄存在，經(jīng)硫化以后CoO變成CoS，CoAl₂O₄物相不變。催化劑經(jīng)過(guò)再生以后會(huì)有CoMoO₄物相生成，再次硫化以后，CoMoO₄變成活性較低的CoMoS₄，從而造成催化劑的失活。��

    我們利用ICP對(duì)失活前后的幾種Co/Mo/MgO-A1₂O₃催化劑中Co、Mo和Mg等有效成分進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6  使用不同時(shí)間的催化劑中活性成分的ICP分析結(jié)果

從圖6可見(jiàn)，這類催化劑Co，Mo、Mg等有效成分在工業(yè)使用過(guò)程中始終保持不變。這一結(jié)果證明，這類催化劑的失活與這一因素?zé)o關(guān)。工業(yè)使用后催化劑中的雜質(zhì)含量見(jiàn)表3。

表3  催化劑中的雜質(zhì)分析結(jié)果     10^-6��

 

    由表3可見(jiàn)，無(wú)機(jī)雜質(zhì)主要是Fe和Cu，但含量并不高。結(jié)合工業(yè)裝置之實(shí)際結(jié)果，雜質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響主要是“包夾”了催化劑顆粒、增大反應(yīng)器的床層阻力，通過(guò)再生以后，催化劑活性又可恢復(fù)，證明了這一點(diǎn)。��

    這類催化劑的硫化，以快速硫化方法較為經(jīng)濟(jì)，我們對(duì)此進(jìn)行了大量的研究，經(jīng)大量的工業(yè)應(yīng)用證明，這一方法較傳統(tǒng)的硫化方法優(yōu)異很多。以山西化肥廠的硫化過(guò)程為例，作一介紹。��

    硫化前的床層溫度見(jiàn)表4。��

    硫化過(guò)程中，系統(tǒng)壓力控制在0.35MPa。熱N₂流量維持在6000～7800m³/h。硫化5h后，粗煤氣流量增加至6000m³/h。硫化6h后補(bǔ)CS₂，加入量為50L/h→150L/h→200L/h。床層溫度在26h之內(nèi)一變爐由200℃升到370℃；二變爐由200℃升到330℃。該處理使得H₂S含量大幅提高，第一變爐由0.0061％提高到0.21％，增加3.5倍;第二變爐由0.0036％增加至0.018％，提高5倍。部分?jǐn)?shù)據(jù)見(jiàn)表5、表6、表7和表8所示。

表5  硫化過(guò)程中H₂S分析結(jié)果       ％

表6  兩種硫化方案所需時(shí)間對(duì)比

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表7  硫化過(guò)程中全分析結(jié)果           ％

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表8  硫化結(jié)果對(duì)比��

    由表6和7可見(jiàn)，新方法不僅比舊方法節(jié)省5～7天時(shí)間，而且催化劑活性比老方法好。

    本文對(duì)Co-Mo系耐硫變換催化劑的制備、結(jié)構(gòu)特征、物化性能、硫化方法及失活研究等進(jìn)行了較為詳細(xì)的介紹。這一催化劑近十幾年來(lái)有重大的改善，對(duì)合成氨的節(jié)能及制程的進(jìn)步發(fā)揮了積極的作用。由于Co和Mo的價(jià)格較高，因此嘗試采用價(jià)格較低的元素來(lái)取代Co和Mo是十分有意義的工作，我們相信不久的將來(lái)，這方面的工作將會(huì)取得新的突破。